Селективность и диффузионное торможение

Если протекает сложная реакция, то селективности процессов в диффузионной и кинетической областях различаются. Исключение составляет процесс с параллельной схемой превращения, в которой порядки частных реакций одинаковые. В этом случае диффузионное торможение не влияет на селективность процесса. Если порядок полезной частной реакции больше, чем побочной, внутридиффузионный перенос вещества увеличивает селективность. [c.78]

Селективность при параллельных реакциях. Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на новерХ ности может остаться единственным фактором, определяющим селективность [c.144]

Из сопоставления (2.44) и (2.45) видно, что внутридиффузионное торможение уменьшает селективность процесса. С увеличением диффузионного торможения уменьшается не только степень использования внутренней поверхности, но и селективность процесса (рис. 2.6). [c.48]

Такой переход может сказаться на селективности катализатора из-за различного влияния диффузионного торможения на скорости конкурирующих реакций. Так, если порядки целевой (I) и побочной (И) реакцией в процессе [c.87]

Переход сложных реакций во внешнедиффузионный режим может сказаться на селективности процесса как из-за изменения температуры на поверхности катализатора, так и вследствие различного влияния диффузионного торможения на скорость отдельных стадий. Например, в случае консекутивной реакции А - А А снижение поверхностной концентрации А из-за диффузионного торможения приведет к уменьшению скорости образования А1. Скорость же второй стадии будет высокой, так как концентрация у поверхности будет значительной. Таким образом, селективность по образованию А будет ниже, чем в кинетическом решении. [c.269]

Селективность катализатора зависит от его пористой структуры. При параллельных реакциях диффузионное торможение может как снижать, так и повышать селективность. Так, например, если основная реакция имеет первый порядок, а побочная реак- [c.652]

При последовательных реакциях, когда целевой продукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда снижает селективность. После снижения при переходе в область внутренней диффузии селективность сохраняется постоянной. [c.653]

При последовательных реакциях, в случае если основной продукт является промежуточным, диффузионное торможение всегда снижает селективность. Если соотношение скорости реакции и диффузии для реакции образования и последующего превращения одинаковы, то селективность при достижении области внутренней диффузии снижается в два раза и при дальнейшем увеличении числа Тиле сохраняется постоянной. Снижение селективности наблюдается и в том случае, когда скорость первичной реакции значительно превьппает скорость последующего превращения продукта. [c.684]

Ниже приведена предварительная оценка вклада отдельных параметров на технико-экономические показатели процесса гипохлорирования стирола непрерывным способом по результатам проведенного исследования. Циркуляция необходима для разбавления исходных растворов реакционной массой. При периодическом способе концентрация НСЮ имеет решающее влияние на процесс и в реакционной массе практически не превышает 0.1 г/л при pH 3-4, редокс-потен-циале 900 мВ. В непрерывном методе концентрация кислоты достигает 30 г/л. Быстрое раздробление стирола в растворе НСЮ при проведении процесса в РПА снимает внешнее диффузионное торможение реакции, в результате чего повышается селективность процесса и увеличивается скорость реакции. [c.92]

Рассмотрим последовательную схему реакции R- S. Активность катализатора выше, если увеличить Sy , но диффузионное торможение возрастает, и уменьшается селективность процесса (см. рис. 2.6), которая зависит от соотношения констант скоростей частных реакций i j/ i и параметра Ф в соответствии с уравнением (2.44). [c.78]

Пористая структура катализатора оказывает влияние не только на скорость, но и на селективность процесса. Как и в случае внешнедиффузионного торможения, если побочная реакция представляет собой параллельное превращение исходного вещества, то селективность зависит от вида кинетических уравнений основной и побочной реакций. Диффузионное торможение в большей степени снижает скорость той параллельной реакции, скорость которой быстро уменьшается с глубиной превращения. Так, например, если основная реакция первого порядка, а побочная реакция - второго, то при наложении диффузионного торможения наряду с уменьшением общей скорости будет возрастать селективность. Если же порядок побочной реакции в отношении основного реагирующего вещества меньше, чем порядок основной реакции, то селективность уменьшается. [c.684]

Селективность и отравление катализатора при диффузионном торможении процесса [c.133]

Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внешнедиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [c.135]

ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННОГО ТОРМОЖЕНИЯ НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ [c.178]

Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

Так, при наличии последовательных реакций, внутренне-диффузионное торможение будет приводить к более длительному соприкосновению промежуточных продуктов с внутренней поверхностью катализатора,, что благоприятствует их превращению в конечные продукты. Следовательно, концентрация промежуточных продуктов при наличии внутренне-диффузионного торможения может снижаться, изменяя этим селективность процесса [587, 830, 831]. Если целевым продуктом процесса является один из продуктов промежуточных реакций, то в условиях внутренней диффузии селективность ухудшается. [c.419]

Из рнс. 10, а, на котором представлена концентрационная треугольная диаграмма, видно, что для каталитического крекинга вакуумного газойля как на шариковом, так и на пылевидном катализаторе характерна единая кривая распределения состава продуктов и одинаковое экстремальное значение по выходу бензина, Однако в случае работы на шариковом катализаторе положению экстремума отвечает больший выход конечных продуктов, что свидетельствует о том, что с увеличением размера частиц катализатора процесс протекает менее селективно. По всей видимости, возникающее диффузионное торможение способствует нежелательному углублению крекинга за счет многочисленных вторичных реакций разложения образующихся промежуточных продуктов. [c.68]

Хорошо известно, что диффузионное торможение влияет на выход целевого продукта реакции, в большинстве случаев снижая его (см., например, работы [5.28, 5.29]). Однако хорошо известно также, что в промышленности селективность ряда процессов может быть повышена добавлением малых количеств таких газов, как монооксид углерода и сероводород, которые действуют как промоторы. [c.111]

Диффузионное торможение и селективность. Влияние диффузионной кинетики на селективность иногда очень существенно и может определять успех или неуспех того или иного варианта технологии. [c.200]

Влияние диффузионного торможения на селективность проявляется и при использовании пористых катализаторов. Рассмотрим здесь лишь один случай — последовательную реакцию А—>-В—>-С (В — целевой продукт), о которой говорилось в разделе 17. Записав для первой и второй стадий уравнения, аналогичные формуле (18.18), и учтя, что, как правило, Оа Ов, можно прийти к выводу, что во внутридиффузионной области скорость первой стадии будет пропорциональна скорость второй — У 2. Отношение скоростей стадий пропорционально У 1/ 2. В кинетической области оно пропорционально Сопоставление выражений Уй]/ 2 и [c.212]

Ряд окислительных процессов в газовой фазе при высоких температурах реализуется с внешне-диффузионным торможением, как и некоторые процессы жидкофазного гидрирования [616]. Осуществление процессов во внешне-диффузионной области может оказаться выгодным вследствие возникновения устойчивых температурных режимов по слою катализатора с автотермичностью реакции, позволяющей также повысить селективность благодаря выводу продуктов сразу в холодную часть, а также уменьшения опасности отравления катализатора и влияния снижения его активности. [c.305]

Изменения селективности. Влияние внутренне-диффузионного торможения на селективность процесса в соответствии с ее выражением (VI. 18) зависит как от характера изменений скорости реакции по каждому из стехиометрических маршрутов, так и от схемы превращений. Качественное рассмотрение влияния внешней диффузии, проведенное выше, справедливо и для влияния внутренней диффузии. Подробный анализ и примеры изменений селективности даны в [408, 611, 630, 646]. [c.316]

Эта формула может быть использована для оценки влияния диффузионного торможения на селективность параллельных реакций. [c.81]

Гидрирование окиси углерода в спирты протекает по сложному механизму, включающему параллельные и последовательные стадии. Поэтому диффузионное торможение процесса синтеза метилового спирта приводит к изменению селективности процесса. При этом уменьшается селективность по метанолу и увеличивается селективность катализатора по отношению к спиртам выше Сь [c.148]

Появление диффузионного торможения приводит к ухудшению селективности сложного процесса, снижает степень использования каталитической поверхности. В связи с этим зачастую приходится идти даже па снижение активности катализатора [1], чтобы снизить диффузионное торможение. [c.169]

Как правило, плазменные порошки подвергаются дальнейшей переработке с использованием различных твердофазных процессов (спекание, твердофазные химические синтезы и др.). Непосредственное исследование этих процессов и прежде всего кинетических закономерностей их протекания позволяет получать наиболее полную информацию об активности, физико-химических и потребительских свойствах плазменных порошков. Разработка нового метода получения порошков, в том числе и плазмохимического, как правило, связана с решением задач получения порошков с заданными свойствами для повышения качества материалов, селективности или интенсификации гетерогенных химических процессов. Для этого целесообразно изучать кинетику протекания конкретного процесса. Лишь в отдельных случаях, когда это трудно или невозможно осуществить, пользуются модельной системой вместо реального процесса. При исследовании кинетики гетерогенной химической реакции процессы диффузионного торможения исключают и создают условия, при которых лимитирующей стадией является кинетика нроцесса. После того как установлено, что процесс протекает в кинетической области, сравнивают скорости процессов исследуемых и контрольных образцов. [c.203]

Пористая структура матрицы может способствовать максимальному проявлению каталитических свойств цеолитсодержащих катализаторов или наоборот, оказывать диффузионное торможение, приводящее к снижению активности и селективности. На рис. 3.23 показано влияние эффективного радиуса пор матрицы шарикового промышленного цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 (16% масс. REHY) на превращение керосино-газойлевой фракции при разных температурах. При 425 и 450 °С скорость конверсии газойля и выход бензина практически не зависят от величины эффективного радиуса пОр в изученном интервале. При [c.47]

В пром-сти наиб, распространены реакторы с неподвижным слоем катализатора, в к-рых через слой гранулиров. или таблетированного кат. пропускается (обычно сверху вниз) поток газовых, иногда жидких, реагентов. Катализаторы, используемые в этих реакторах, кроме необходимой активности и селективности, должны обладать достаточной прочностью к истиранию, т.к. истирание увеличивает гидравлич. сопротивление слоя. Высокая уд. пов-сть и пористость катализатора повышают его общую активность, однако способствуют диффузионному торможению р-ции. Диффузионные процессы особенно вредны в случае последоват. каталитич. р-ций, когда в результате диффузионных затруднений с отводом продукта последний может претерпевать нежелательные дальнейшие превращения. Напр., при окислении этилена в этиленоксид на пористом кат. селективность может ухудшаться в результате доокис-ления С2Н4О. Для ликвидации диффузионных осложнений применяют непористые носители или дробят зерна катализатора. [c.541]

Согласно, Гордону [17], любой процесс.формирования сетки может быть разбит йа три Ьтадии первая протекает без каких-либо диффузионных ограничений вторая — с селективным диффузионным контролем для некоторых из компонентов системы третья — с диффузионными ограничениями для всех протекающих в системе реакций. Первая стадия связана С такими глубинами превращения, когда в системе еще отсутствуют следы геля и микрогеля. На второй стадии причиной диффузионных затруднений могут явиться топологические ограничения, вызывающие полную или частичную потерю трансляционной подвижности цепей сетки и связанных с ними реакционных центров.. Диффузионное торможение реакции при глубоких степенях превращения (третья стадия) связано не только с топологическими ограничениями, но и с переходом системы в стеклообразное состояние. В этом случае решающее значение имеет вопрос о локальной подвижности реакционноснособных функциональных групп однако задача о связи релаксационных процессов в твердой полимерной матрице и кинетики химических реакций остается в настоящее время нерешенной. [c.11]

Наличие внутренне-диффузионного торможения может способствовать устойчивому температурному режиму процесса (что особенно выгодно для реакций, идуших в нескольких направлениях), а также возможному регулированию селективности. [c.429]

Для совокупности нескольких реакций целесообразно определять режим каждой отдельной реакции, а не всего процесса в целом. Совокупность реакций может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одинаковых условиях могут протекать в различных режимах — внутрикинетическом или внутри-диффузпонном. Соотношение скоростей отдельных реакций определяет селективность превращения реакционной смеси в целевой продукт. Характер влия П1я диффузионного торможения на селективность превращения ключевых компонентов определяется взаимосвязью между отдельными реакциями. Для выяснения основных закономерностей между селективностью и структурой сложных реакционных систем рассмотрим различные типы слон< ных реакционных систем. [c.79]

Во внутрикинетическом режиме дифференциальная селективность будет равной ki / ki > г ,). Из сравиення этого соотношения и (П1.97) становится ясным, что диффузионное торможение, замедляя более быструю реакцию, уменьшает селективность по компоненту, участвующему в быстрой реакции. [c.80]

Для переходного режима г, = 0 для внутридиффузнонного режима— это точка, в которой с(г ) = 0. Если обе реакции имеют одинаковый порядок, то диффузионное торможение не влияет на образование продуктов реакции. Дифференциальная селективность будет определяться только отношением констант скоростей параллельных реакций. Если реакции имеют различный порядок, то при переходе во внутридиффузионный режим, вследствие уменьшения концентрации исходных реагентов внутри гранулы катализатора, меньшее относительное изменение скорости будет у реакции с меньшим порядком. Проиллюстрируем это утверладение на примере двух параллельных реакций, для которых зависимости скорости химических реакций от концентрации описывается функциями /1(С)=С и 12 С) — С . В этом случае уравнение (П1.98) запишется в виде [c.80]

Как правило, появление диффузионного торможения приводит к снижению селективности последовательных реакций. Однако в практике гетерогенного катализа существует прием, позволяющий в некоторых случаях увеличить селективность последовательных реакций имсн (о благодаря диффузионному тор.молсенню. Этот прием используют в промьпнлеиности при каталитической очистке реагентов от примесей, например при удалении диолефинов и аце- [c.82]

Если 3 = 0, TO уравнение (III. 116) преобразуется в уравнение (III. 113), определяющее локальную селективность последовательных реакций. Еслп же 2 = 0, то уравнение (III. 116) преобразуется к виду, соответствующему селективности мономолекулярных параллельных реакций s = i/(/%2 + з). Селективность параллельно-последовательных реакций вследствие наличия нескольких побочных реакций оказывается меньше, чем селективность последовательной реакции. В большинстве случаев селективность параллельно-последовательных реакций уменьшается при диффузионном торможении. Поэтому эти реакции стремятся проводить в режиме, близком к внутрнкниетическому. [c.84]

При выборе типа реактора теоретический режим является одним из главных исходных критериев, своего рода эталоном , который показывает характер необходимого изменения режима в реакторе с глубиной превращения. Выбирая тип реактора, необходимо знать область протекания процесса — диффузионную или кинетическую. Так, внешнедиффузионные процессы осуществляются в реакторах с одним очень небольшим по высоте адиабатическим слоем катализатора. Далее нужно оценить степень внутридиффу-зирнного торможения процесса на зерне. Если протекают одна простая реакция или несколько параллельных реакций, внутри-диффузионное торможение только снижает наблюдаемую активность катализатора. Однако, если полезней продукт процесса в реакторе частично претерпевает какие-то изменения (например, последовательная схема реакций с полезным промежуточным продуктом), внутридиффузионное торможение может значительно уменьшить селективность процесса. Чтобы избежать этого, приходится значительно уменьшать размер зерен катализатора, что влияет на выбор типа аппарата. [c.341]

Степень использования внутренней поверхности катализатора зависит от диффузионного торможения реакции. Поэтрму селективность процесса должна зависеть от степени использования внутренней поверхности. На рис. 6 и 7 показаны кривые изменения селективности i—С4-спиртов от степени использования внутренней поверхности катализатора в отношении синтеза [c.149]

На примере этой реакции иллюстрируем ситуацию, достаточно типичную для жидкофазного гидрирования органических соединений. Вследствие высокой активности применяемых катализаторов гидрирования и малого значения коэффициента диффузии высокомолекулярных органических веществ в жидкой фазе (<10 смУс), дроблением зерна катализатора в кинетических исследованиях не всегда удается достичь кинетической области. В таких случаях обычно строят так называемую диффузионнокинетическую модель, в которой учитывается зависимость наблюдаемой скорости реакции от размера зерна катализатора. Диффузионное торможение уменьшает не только наблюдаемую скорость реакции, но в случае сложнь1Х реакций изменяется также наблюдаемая схема маршрутов, и это приводит к уменьшению селективности по промежуточным продуктам. Аналогичный эффект был обнаружен в реакции гидрирования псевдоионона. Ниже приводится пример обработки экспериментальных данных в рамках диффузионно-кинетической модели. [c.103]

Селективность действия такого рода катализаторов объясняется не только инертностью каждого из них в отношении одного какого-нибудь промежуточного продукта, но и их активностью, способностью зарождать большое число цепей. Это неизбежно, ввиду ограничеиного содержания горючего, ведет к развитию неразветвленных и притом коротких гомогенных цепей с образованном небольшого числа продуктов. Уменьшение размера зерен до долей миллиметра у флуидных контактов приводит, как известно, к повышению селективности на 15—20%. Решаю-п ,ую роль при этом играет значительное увеличение внешней, легко доступной для участия в гетерогенно-гомогенном механизме поверхности контакта. Почти полная ликвидация при таком измельчении вредной для промежуточных нестойких нродуктов внутренней поверхности сказывается сравните,льно ма,ло потому, что она в оптимальных динамических условиях практически, из-за сильного диффузионного торможения внутри пор и капилляров, в катализе не участвует. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология