Перенапряжение влияние

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод — раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание [c.627]

В этой связи многие типы фундаментальных исследований можно классифицировать как имеющие интерес для химиков-аналитиков. В эти аналитические исследования могут входить изучение механизма гомогенных или гетерогенных реакций определение констант стабильности комплексных соединений нахождение коэффициентов распределения веществ при экстракции определение потенциалов перенапряжения влияние излучения на вещество и т. д. [c.549]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод— раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующ,их ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.593]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА [c.401]

По теории замедленной рекомбинации перенапряжение не должно зависеть от pH раствора [см. уравнение (19.31)], хотя некоторое, весьма незначительное влияние pH может быть обнаружено в связи с дипольным характером связи М—Н. [c.411]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

В рекомбинационной теории впервые было объяснено влияние материала электрода на величину перенапряжения водорода. [c.624]

Смешанный диффузионно-кинетический контроль протекания катодного процесса, т. е. соизмеримое влияние на скорость катодного процесса перенапряжения ионизации и замедленности диффузии кислорода, по-видимому, наиболее распространенный случай коррозии металлов с кислородной деполяризацией, и довольно часто замедленность обеих стадий катодного процесса определяет скорость коррозии металлов. Зтот случай коррозии металлов, [c.244]

Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254]

Температура оказывает в большинстве случаев значительное влияние на скорость электрохимической коррозии металлов, так как изменяет скорость диффузии, перенапряжение электродных процессов, степень анодной пассивности, растворимость деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии. [c.353]

Фото радиационный эффект, приводящий к образованию дополнительного количества носителей тока определенного типа, может ускорять коррозию металлов в результате облегчения катодного процесса или образования окислов р-типа (на Си, N1, Ре), но может и замедлять коррозию металлов образованием окислов га-типа, снижая перенапряжение кислорода, т. е. облегчая протекание анодного процесса, не связанного с разрушением металла. Вообще влияние этого эффекта незначительно. [c.371]

Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода, состава раствора и условий электролиза. В первую очередь следует отметить влияние на перенапряжение плотности тока, которое выражается экспериментальной формулой Тафеля [c.511]

Формула Тафеля отражает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку постоянные а и Ь неодинаковы для различных материалов. [c.511]

Повышение концентрации электролита сопровождается изменением ij/]-потенциала (см. 174). Поскольку при выделении водорода электродный потенциал имеет отрицательный знак, то из рис. 171 видно, что с ростом концентрации раствора i i становится более положительным. В соответствии с (187.2) перенапряжение при этом возрастает. Аналогичным образом можно проследить влияние на перенапряжение адсорбции поверхностью электрода ПАВ. При адсорбции катионов фх-потенциал становится более положительным по сравнению с его значением в отсутствие ПАВ в расгворе (см. рис. 172), что сопровождаете ростом перенапряжения. Адсорбция анионов снижает перенапряжение. При адсорбции катионов П. В действует как ингибитор — замедлитель электрохимической реакции, при адсорбции анионов — как активатор. Значительным активирующим действием обладают, например, ионы СГ и 1 . Адсорбция ПАВ на границе металл — раствор происходит в определенной для каждого вещества области потенциалов. Поэтому влияние ПАВ на перенапряжение отмечается только тогда, когда потенциал электродного процесса находится в области адсорбции ПАВ. [c.513]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Таким образом, заданная последовательность разряда ионов и влияние на нее величины перенапряжения, имеют существенное значение для выбора метода электролиза и материалов электродов. [c.334]

Значения р, /о и -р при 1 мА/см для разряда иона приведены в табл. 4.1. Заметим, что значения водородного перенапряжения существенно различаются для разных металлов. Они изменяются также в зависимости от концентрации электролита, хотя это влияние относительно невелико. [c.59]

С другой стороны, согласно адсорбционной теории [16], ионы С1 адсорбируются на поверхности металла, конкурируя с растворенным О2 или ОН . Достигнув поверхности металла, С1 способствует гидратации ионов металла и облегчает переход их в раствор, в противоположность влиянию адсорбированного кислорода, который снижает скорость растворения металла. Иначе говоря, адсорбированные ионы С1 повышают ток обмена (снижают перенапряжение) для анодного растворения перечисленных металлов по сравнению с наблюдаемым для поверхности, покрытой кислородом. В результате железо и нержавеющие стали часто невозможно анодно запассивировать в растворах, содержащих значительные концентрации С . Напротив, металл продолжает растворяться с высокой скоростью как при активных, так и при пассивных значениях потенциала. [c.84]

Согласно сказанному выше, сталь, прошедшая холодную механическую обработку, корродирует в природных водах с той же скоростью, что и отожженная [1]. Однако в кислотах скорость коррозии нагартованной стали увеличивается в несколько раз (рис. 7.1). Традиционно многие авторы приписывали этот эффект остаточному напряжению в металле, которое увеличивает склонность к коррозии. Но эта интуитивная концепция, вероятно, неверна, так как остаточная энергия, приобретенная в результате холодной деформации (по калориметрическим данным обычно <7 кал/г), недостаточна, чтобы обусловить значительное изменение энергии Гиббса [3]. Вероятно, наблюдаемое увеличение скорости коррозии обусловлено скорее сегрегациями атомов углерода или азота по дефектным местам, образовавшимся вследствие пластической деформации (рис. 7.2), чем влиянием самих дефектов (рис. 7.3). На этих участках водородное перенапряжение ниже, чем на цементите или на железе [2], и это, возможно, наиболее важный фактор. Второстепенными факторами являются [c.130]

Под влиянием давления переходная часть днища сильно деформируется, и опасные напряжения возникают именно в этой части. Поэтому в расчетную формулу толщины стенки входит коэффициент Ус, называемый коэффициентом перенапряжения. Он показывает, во сколько раз напряжение в сопрягающей (переходной) части больше напряжения в центральной части [c.65]

Тешература, как правило, оказывает стимулирующее влияние ча скорость электрохимической коррозий. Эю связано с тем, что её повышение изменяет скорость диффузии. Перенапряжение электродных процессов, растворимость деполяризатора. [c.24]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И СОСТАВА РАС1ГВОРА НА ВОДОРОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.400]

Т а б. I и ц а 20 1. Влияние материала электрода и состава раствора на кислорс1Дное перенапряжение [c.423]

Можно предположить поэтому, что кинетика всего процесса определяется скоростью чисто электрохимических стадий разрядом молекул воды в кислых растворах и разрядом ндроксид-иопов в щелочных. С теорией замедленного разряда А. Н. Фрумкина согласуется также и характер влияния состава расгвора на перенапряжение кислорода в рассматриваемых двух случаях. [c.426]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Систематические исследования влияния состава раствора на кинетику электроосаждеиия металлов (Зылп начаты в 1917 г. Н. А. Изгарышевым. Было установлено, что при катодном выделении металлов из растворов их простых солей существенное значение имеет природа аниона соли. Влияние природы аниона на перенапряжение и на характер образующихся осадков наблюдается для многих металлов, но наиболее сильно оно проявляется для металлов, выделение которых не сопровождается высокой поляризацией. Обычно перенапряжение уменьшается при переходе от одного аниона к другому в следующем порядке [c.461]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Как уже выяснено, в сечении ст1>1ка возникают краевые силы, могущие вызвать весьма значительные перенапряжения материала, не учитываемые мембранной теорией. Чтобы уменьшить влияние краевых сил, стыковое сечение спабжастся часто распорным кольцом, назначение которого состоит в том, чтобы воспринять распорные силы. [c.202]

В начале в раствор переходят одновременно цинк и медь в пропорции, соответствующей составу сплава. Ионы меди затем вторично выделяются из раствора, а образовавшийся осадок меди ускоряет электрохимическую коррозию латуни, как добавочный катод. В результате в раствор переходят ионы цинка, и с течением времени обесцинкование распространяется так глубоко, что приводит к образованию сквозных поврежде11ий латуни. Для уменьшения обесцинкования латуней сплав дополнительно легируют небольшими количествами олова, никеля, алюминия, а чаще всего мышьяка, порядка 0,001—0,012%. Возможный механизм влияния мышьяка — увеличение перенапряжения вторичного выделения меди. [c.253]

Поскольку /1-потенциап изменяется в зависимости от общей концентрации раствора или от присутствия в нем поверхностно-активных веществ, то уравнение Фрумкина (184.21) отражает влияние состава раствора на перенапряжение. [c.508]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология