Реакция гетерогенная, определение

Определение скорости гетерогенной реакции. Скорость гетерогенных реакций теоретически правильно определять как количество вещества, образующегося или реагирующего в единицу времени, отнесенное не к единице объема, а к единице активной поверхности. Эта величина, обозначенная здесь через р, связана со скоростью реакции г, определенной ранее (см. раздел 11.1), простым соотношением [c.79]

Известно, что на реакции гетерогенно-каталитического окисления оказывают влияние кислотно-основные свойства катализаторов [4]. Однако определение кислотности твердофазных катализаторов является сложной проблемой, [5]. Использовать известные методы определения кислотности катализаторов, содержащих в своем составе оксиды металлов переменной валентности, мы не могли по ряду причин. Так, в работах [6, 7] за меру кислотности принимали количество необратимо сорбированного основания (аммиака в статическом методе и пиперидина в импульсном газохроматографическом методе). При этом на стадии сорбции и десорбции не указывалось парциальное давление кислорода, а при вакуумировании или продувке реактора гелием происходит не только десорбция основания, но и восстановление входящих в состав катализатора оксидов металлов переменной валентности (Ре Мо ) до низших валентностей, что изменяет кислотные свойства. [c.113]

Для случаев гетерогенных реакций вопрос определения активности отдельных катализаторов усложняется тем, что активность самого катализатора может изменяться в процессе проводимой реакции (влияние температуры, примесей и т. д.), [c.61]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константы скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скорость реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенная к единице площади поверхности. [c.297]

Неудовлетворительна также попытка [73] учесть катодные реакции при определении скорости распространения коррозионной трещины, так как она основана на предположении, что равновесные потенциалы металла в вершине трещины и на остальной поверхности равны, а электрохимическая гетерогенность внутри трещины отсутствует. [c.194]

Недавно стали известны патенты США, в которых указан рост алмаза из этилена, ацетилена и их смесей [62]. Учитывая практическую ценность этих результатов, представляется интересным ис-, следовать кинетику роста алмаза из этих газов. Кроме того, непосредственное изучение элементарных процессов в гетерогенных реакциях представляет определенные трудности, особенно при совместной кристаллизации двух фаз — алмаза и графита. Поэтому независимое исследование возможных промежуточных реакций может служить источником информации о всем процессе в целом. [c.69]

Область каталитических химических реакций исключительно сложна. Рассмотрение теории каталитических превращений выходит за рамки данной монографии. Этому вопросу посвящены превосходные руководства [1—31. Катализ основывается на том, что скорость некоторых химических реакций в сильной степени зависит от присутствия некоторых веществ (называемых катализаторами), не претерпевающих превращения в ходе реакции. Катализаторы могут увеличивать (положительный катализ) или уменьшать (отрицательный катализ) скорость реакции или направлять реакцию в определенном заданном направлении. В зависимости от фазовых соотношений между катализатором и реагирующими веществами различают гомогенные и гетерогенные каталитические реакции. Гомогенные каталитические реакции характеризуются тем, что катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, в то время как при гетерогенном 1 атализе катализатор и исходные вещества находятся в различных фазах или агрегатных состояниях. Процессы очистки газа основываются на явлениях положительного катализа. Поскольку обычно применяются твердые катализаторы, в данном случае речь идет о гетерогенных каталитических превращениях. [c.315]

Одним из методов получения структурных зависимостей для скоростей гетерогенных каталитических реакций и определения коэффициентов скоростей является метод, основанный на теории абсолютных скоростей реакций, которая вводит концепцию химического равновесия в область кинетики реакций с помогцью методов статистической механики. [c.20]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

В предыдущих главах была рассмотрена полимеризация некоторых имеющих важное значение мономеров с точки зрения химической природы реагирующих частиц. Однако во многих реакциях полимеризации больщую роль в определении кинетических характеристик систем играют и физические факторы. К таким реакциям относятся так называемые реакции гетерогенной полимеризации это реакции, в которых растущие свободные радикалы переходят из одной фазы в другую. Такое явление часто бывает следствием отделения твердого полимера от мономера, первоначально присутствующего в газовой или жидкой фазе в последнем случае мономер может быть взят или как таковой, или в виде раствора, эмульсии или суспензии в другой жидкости, например в воде. [c.124]

Наконец, гомогенно-каталитические реакции, активируемые определенными лигандами, позволяют осуществить такие промышленно важные реакции, как, например, реакции олигомеризации или полимеризации ненасыщенных углеводородов, которые вообще невозможны или экономически невыгодны при использовании гетерогенных катализаторов. [c.239]

Эти теории в принципе правильно развили прежнее положение об образовании лабильных промежуточных химических соединений катализаторов с реагентами и распространили его на реакции гетерогенного катализа. Другое дело, что они далеко не точно охарактеризовали образующиеся сое динения, наделив их качествами определенных соединений, или дальтонидов. [c.130]

Успехи в области теоретического или экспериментального определения механизма разложения перекиси водорода под действием гетерогенных катализаторов развивались необычайно медленно эта область изучена гораздо хуже, чем гомогенный катализ. Такое состояние характерно не для одной перекиси водорода, но и для большинства реакции гетерогенного катализа. Исследование разложения перекиси водорода заслуживает особого интереса в этой области ввиду наличия большого числа эффективных катализаторов, способных [c.393]

Можно ли реализовать эти процессы в модельных системах Следует обратить внимание на то, что эти процессы должны быть разделены пространственно. Кроме того, образование молекулярного водорода, по-видимому, может осуществляться только в присутствии катализатора, который таким образом предотвращает протонирование А" или А . Многочисленные опубликованные данные показывают реальность данной последовательности реакций в определенных фотокаталитических системах. Показано, что реакция фотохимического получения молекулярного кислорода и водорода может идти в гетерогенных системах на границе фазового раздела вода — твердое тело. Рассмотрим некоторые из них. [c.41]

При определении концентрации НВЧ по потенциалу индикаторного электрода можно использовать электрод из индифферентного металла, который, вообще говоря, должен приобрести потенциал, отвечающий окислительно-восстановительному равновесию + Однако, как указывалось во введении, на таком электроде возможно протекание реакции гетерогенного диспропорционирования по механизму 5] [c.83]

При невысоких температурах она простая и необратимая. Реакция гетерогенная, она протекает между газом и жидкостью с получением водного раствора соли, которая выпадает в осадок при определенных концентрациях раствора и температурах. [c.179]

Таким образом, при проведении иоликонденсации в гетерогенных системах очень важным является нахождение места протекания реакции и определение лимитирующей стадии. Это позволяет сознательно подбирать наиболее оптимальные режимы процесса. [c.204]

Это типичный случай большинства простых реакций, протекающих в растворах. Если же реакция происходит только на поверхности между двумя фазами, то говорят, что такая реакция гетерогенна. Имеется очень много примеров реакций этого типа среди них можно отметить контактный процесс окисления ЗОг кислородом на поверхности платино-асбестового катализатора и гидрогенизацию ненасыщенных соединений в жидких суспен-гшях никелевого катализатора Ренея (N 02). Кроме этих двух категорий реакций, имеется группа реакций, так называемых цепных процессов, скорость которых может зависеть не только от химического состава, но также от размера и геометрии поверхности, ограничивающей реагирующую систему. Хотя такие реакции классифицировались как гетерогенные, это определение не точное, поскольку реакция не ограничивается поверхностными слоями скорее всего поверхность лишь способствует процессам, происходящим в объеме газовой фазы или изменяет их. Типичными примерами таких реакций являются цепное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и фосфора. Большинство изученных газофазных реакций относится к этой категории. [c.17]

Рассмотрим результаты таких опытов, исходя из основных положений гетерогенного катализа. Реакция гетерогенного каталитического окисления (не осложненная гомогенными стадиями) осушествляется на поверхности раздела двух фаз газовой (редко жидкой) фазы, содержащей исходные соединения и продукты их взаимодействия, и твердой фазы, представленной катализатором. В реакцию вступают вешества, находящиеся на этой поверхности, и скорость каталитической реакции, если она не лимитируется стадиями адсорбции исходных веществ или десорбции продуктов реакции, определяется концентрацией поверхностных форм реагирующих веществ, и в частности в окислительном гетерогенном катализе-концентрацией определенных поверхностных форм кислорода, ответственных за данную реакцию. [c.104]

В достижении этих успехов определенную роль сыграло раскрытие основных закономерностей сернокислотного катализа, которые могут быть распространены и на другие реакции гетерогенного катализа и в определенной степени оказаться полезными при усовершенствовании методов их промышленного осуш,ест-вления. [c.338]

В связи с этим передо мной встала задача собрать этот обширный материал, объединить и осветить его с определенной точки зрения. При этом я ограничился рассмотрением радикальных и цепных реакций и только при обсуждении вопросов конкуренции различных типов реакций затронул другие виды превращения — непосредственные мономолекулярные и бимолекулярные процессы, ионные реакции, гетерогенный катализ. [c.3]

Г. К. Боресковым установлено, что в реакциях гетерогенного катализа каждому составу реакционной смеси отвечает определенный стационарный состав катализатора, зависящий от соотношения скоростей воздействия на катализатор отдельных компонентов реакционной смеси [240]. Если скорость этого воздействия невелика и за время проведения каталитического процесса не происходит заметного изменения состава катализатора, то удельная каталитическая активность зависит от предшествующей обработки катализатора. Если же стационарный состав катализатора достигается быстро, то его изменение в результате воздействия реакционной смеси оказывает существенное влияние на кинетику каталитической реакции. Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной смеси определяется, следовательно, не только изменением числа столкновений реагирующих частиц, участвующих в лимитирующей стадии реакции, но и изменением константы скорости реакции вследствие воздействия реакционной смеси на состав и свойства катализатора. Этим, в частности, были объяснены формы кинетических уравнений с дробными показателями, трактовавшиеся ранее с позиций влияния неоднородности поверхности [240]. Взгляды Г. К. Борескова на значение этого фактора в катализе получили за последние годы подтверждение и развитие в работах ряда советских и зарубежных ученых. [c.121]

Для определения порядков/> замедленной химической реакции гетерогенного типа по ее компонентам в электродном процессе ыокно использовать зависимость иаксииума емкостной составляющей импедан-са 1/и)С)лв с от поверхностной концентрации Спи компонента [c.51]

Предполагается, что на активных катализаторах активация кислорода протекает с по. ощью чередующегося восстановления и окисления катализатора Гетерогенный катализ газовых реакций Гетерогенный катализ газовых реакций для определенных реакций пригодны как катализаторы пары окислов, у которых равновесное давление кислорода при соответствующей температуре равно давлению кислорода в катализируемой газовой смеси [c.183]

Таким образом, доминирующая роль в ингибировании пламени порощками, по нашему мнению, принадлежит процессу гетерогенной рекомбинации радика лов и атомов. Именно это обстоятельство обусловливает повышенную эффективность и универсальность порошков. В отличие от летучих ингибиторов, действие -которых связано с преимущественной гибелью определенных активных центров и может ослабляться конкурирующими (в частности, обратными) реакциями, гетерогенные ингибиторы универсальны по отношению ко всем активным центрам, а процесс рекомбинации носит необратимый характер. [c.117]

При взаимодействии насыщенной молекулы М со свободной валентностью катализатора К получается радикал М легко вступающий в дальнейшие превращения. По-видимому, цепи в определенных условиях играют важную роль в катализе. Так, иногда на поверхности твердого тача в результате взаимодействия с компонентами реакции образуются радикалы, десорбирующиеся в объем и дающие начало гомогенным цепным реакциям (гетерогенно-гомогенный катализ). [c.102]

Таким образом, можно предполагать, что даже в идеальном случае отсутствия ограничи]вающих факторов пределом применимости метода Ж-сдектроскопии для изучения механизмов гетерогенных каталитических реакций является определение состава и структуры промежуточных соединений, образующихся в одной из обязательшх стадий катализа-хемосорбцйи реагирующих веществ на катализаторах. [c.269]

По теории мультиплетов, на твердой поверхности каталитически действуют активные центры, представляюнще собою атомные группы. Каталитическое действие этих атомных групп — мультиплетов обусловлено соответствием между геометрией распо.ложения атомных групп в молекуле вещества, превращение которого катализируется, и геометрией активных центров, а также определенными энергетическими требованиями. Реакция гетерогенного катализа согласно этой теории протекает через стадию образования нестойкого комплекса между реагирующими молекулами и активными центрами катализаторов при непосредственном контакте их, т. к. химические валентные силы имеют малый радиус действия. В этом комплексе сопррпгасаются с активными центрами те атомы реагирующих молекул веществ, между которыми перераспределяются ва.лентные связи. [c.145]

Вопрос о влиянии различных факторов (в отдельности или в сочетании) на стабильность перекиси водорода был предметом исследовапия в многочисленных работах, однако только сравнительно недавно удалось глубже рассмотреть природу этих факторов. Так, результаты, полученные Вильямсом [18] в 1928 г., иллюстрируют трудность разделения гетерогенной и гомогенной реакций и определения кинетического порядка реакции. Марканд, Мак-Элрой и Кетли [19] сообщают о различных результатах, полученных ими при добавке разных стабилизаторов к 3- и 30%-ной перекиси водорода. Пожалуй, наибольшее значение для выяснения явлений, связанных со стабильностью и стабилизацией, имеют некоторые новейшие работы [1,3—5, 12, 20, 21], касающиеся концентрированной пере < иси водорода. [c.443]

В технических ксилольных фракциях содержатся четыре алкилароматических углеводорода, причем содержание ж-ксилола, не находящего- потребления, наибольщее. Рассмотрим поэтому ки нетические характеристики превращений индивидуальных изомеров, Взаимные переходы изомерных ксилолов описываются кинетическими уравнениями первого порядка. В гл, П опискцы методы определения кинетических параметров сложной реакции. При определении таких параметров в присутствии гетерогенного катализатора нужно выявить, как на результаты процесса влияют размер гранул катализатора и степень его дезактивирования коксом. Было найдено, что при диаметре гранул выше 0,6 мм возможен переход процесса во внутридиффузион-ную область, когда наблюдаемые энергии активации ниже истинных, Однако диффузионное торможение наблюдается лишь в жестких режимах (при температурах выше 480 X). Кроме того, нужно иметь в виду, что при протекании реакций первого порядка диффузионное торможение может изменить значение кинетического параметра, но не вид кинетического уравнения. [c.101]

В физической химии И. и. используются для определе[1ия коэфф. активности, изучения диффузии и само-диффузии, определения упругости пара, растворимости, распределения вещества между фазами, выяснения механизма реакций, усовершенствования методов приготовления катализаторов и т. д. При изучении реакций, протекающих с образованием промежуточных веществ, предложен кинетич. изотопный метод, позволяющий устанавливать путем совместного решения уравнений кинетики процесса и изменения изотопного состава, генетич. взаимоотношения веществ, участвующих в сложных химич. реакциях. Во.зможности этого метода были проде.мопстрированы на примере изучения механизма окисления метана. При помощи С 0 было убедительно доказано существоиаиие активных центров на поверхности никелевого катализатора. Радиоактивные И. и. используются для определенин поверхности кристаллич. веществ путем изучения реакций гетерогенного обмена ионов между поверхностью и раствором. В этом случае получают значение активной поверхности, что более важно, чем оценка чисто геометрич. поверхности. Радиоактивный метод определения поверхности нашел нрименение при оценке активной поверхности катализаторов и цементов. [c.93]

Единственным путем к пониманию любор области науки, столь сложной, как катализ, является полный анализ всех действующих факторов и исследование каждой переменной возможно более независимо от влияния всех других переменных. Гетерогенный катализ всегда связан с адсорбцией. При высокотемпературных реакциях каталитического разложения адсорбционный комплекс может существовать в течение очень короткого времени. При бимолекулярных реакциях для образования продукта часто должны быть адсорбированы оба реагирующих вещества иногда бывает достаточно адсорбции одного из них. Стадией, определяющей скорость гетерогенных реакций, может быть скорость адсорбции реагента (или реагентов) поверхностью или скорость десорбции с нее продукта (или продуктов) реакции. Только в редких случаях определяющим фактором является скорость поверхностной реакции. По определению, катализатор понижает энергию активации реакции в гетерогенном катализе это достигается путем образования активированного адсорбционного комплекса с катализатором. Указанное отнюдь не означает, что сильная адсорбция эквивалентна высокой каталитической активности. В действительности слишком сильная адсорбция может просто привести к тому, что поверхность окажется покрытой любым из реагентов или продуктов реакции, сильно отравляющих ее для любой дальнейшей реакции. Это показывает, что энергию активации, необходимую для образования активированного адсорбционного комплекса, следует рассматривать в связи с энергией активации, необходимой для соответствующей реакции внутри активированного адсорбционного комплекса. Например, автор настоящей статьи со своими сотрудниками [1] показал, что для гидрирования этилена при температуре, близкой к комнатной, и при обыкновенном давлении водород должен быть адсорбирован в виде атомов. Далее в этой работе [2] показано, что сам этилен не адсорбируется поверхностью, а что он просто отрывает от нее два атома водорода. Разумеется, это не значит, что в акте отрыва двух атомов водорода этилен не образует на мгновение [c.198]

Электродные реакции гетерогенны и сопровождаются переходами заряженных частиц через границу раздела фаз. Они состоят из отдельных элементарных последовательных, а иногда и параллельных электрохимических и химических стадий, включающих помимо переноса зарядов диффузию исходных веществ и продуктов реакции, их возможную адсорбцию иа поверхности электрода, адсорбцию промежуточных частиц, образование новой фазы и т. д. Под механизмом реакции понимают установление определенной последовательности элементарных стадий, которые составляют суммарную электродную реакцию, т. е. реакцию, в которой четко могут быть определены как исходные вещества, так и конечные продукты реакции.. В большинстве случаев ис.ходные вещества, вступающие в реакцию, известны, и тем не менее доказательство участия какого-либо сорта частиц в реакции представляет известную трудность, так как в растворе нли расплаве исходное вещество может находиться в виде частиц различного состава. Част -цы, непосредственно реагирующие на электроде, могут быть в растворе в ничтолсной концентрации, но непрерывно восполняться в результате быстрой химической реакцни. Аналогично и продукты реакции могут вступать в последующее химическое взаимодействие с компонентами раствора или расплава. Наличие элементарной стадии переноса заряда через двойной электрический слой существенно отличает электрохимические реакции от гетерогенных хнм 1ческнх реакц Й, [c.245]