Определение с ртутным электродом

Интервал определяемых концентраций 10 —10 М, нижний предел определений в методе с, линейной разверткой напряжения и в переменнотоковой полярографии достигает 10 и в инверсионной вольтамперометрии—10 М, при определении малых концентраций погрешность не превышает 3%. Метод достаточно селективен разрешающая способность по потенциалам (полярографические волны не сливаются) в классической полярографии 100—150 мВ, в переменнотоковой и в полярографии с линейной разверткой напряжения — 30—50 мВ. Разрешающая способность может быть увеличена, если регистрировать кривую AIlAE = f E). При этом на полярограмме при E = Ei/ наблюдается максимум, высота которого пропорциональна концентрации. Дополнительного разделения полярографических волн можно достичь, используя в качестве фонового электролита комплексо-образующий реагент. Например, раздельное определение ионов Со2+ и N 2+ в смеси на фоне 1 М раствора КС1 затруднительно Ei/ =—1,2 и —1,1 В соответственно), тогда как на фоне 1 М раствора KS N эти значения изменяются до —1,3 и —0,7 В. Метод быстр в исполнении единичные измерения занимают несколько минут и могут быть повторены для одного и того же раствора многократно (практически истощение деполяризатора в растворе не происходит). Ограничения метода полярографического анализа связаны с использованием ртутного электрода. [c.144]

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Капельный ртутный электрод (рис. XXIV, 4) представляет собой стеклянный капилляр О, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть. Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2-ь6 се/с) отрываются от капилляра и падают на дно сосуда А. Каждая ртутная капля до момента ее отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора Р и потенциометра V к электродам С п Е полярографической ячейки прикладывают определенное напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, "который протекает при этом через систему. При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потенциалы обоих электродов кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе [c.642]

Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод — раствор от потенциала электрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение совпадает с обратимой поверхностной работой о и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). С другой стороны, поверхность твердых электродов невозможно изменять в обратимых условиях, поэтому на таких электродах величина а недоступна для экспериментального определения. [c.149]

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

Практи ческий интерес представляет нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод получил очень широкое развитие, появились многочисленные его разновидности. Схема полярографической установки пока-зана на рис. 95. [c.179]

Одновременно с изменением потенциала ртутного электрода будет изменяться его пограничное натяжение ст. Для определения ка воспользуемся уравнением Гиббса (4.1). Выделим ионы Hg + среди других компонентов раствора, так как только эти ионы могут переходить через границу раздела. Тогда уравнение Гиббса для данной системы приобретает вид [c.36]

С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута. [c.166]

Проверка, проведенная на ртутном электроде, показала правильность описанного метода определения адсорбции органических веществ. В дальнейшем этим методом были получены значения адсорбции на твердом висмутовом электроде. [c.59]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. Перенос заряда вытекает также из данных по изучению сверхэквивалентной адсорбции ионов на платиновых металлах. Так, на платине в отличие от ртути заряд сверхэквивалентно адсорбированных анионов возрастает в ряду S0 < I < l" < Вг" и при изменении потенциала электрода или остается постоянным, или уменьшается, что можно объяснить возрастанием переноса заряда при росте потенциала. Об этом свидетельствуют данные по адсорбции катионов при положительных зарядах поверхности (рис. 39) при сдвиге потен- [c.77]

Для обратимых электродов определение заряда на основе уравнения (15.1) становится затруднительным из-за возможности перехода ионов через границу раздела фаз. Для металлов платиновой группы, а также металлов группы железа и ряда других возникает еще дополнительное осложнение, связанное с тем, что частичный перенос заряда адсорбированных ионов уже нельзя не учитывать. В пользу переноса заряда свидетельствуют данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Скорости адсорбции и обмена оказываются сравнительно небольшими, а адсорбционное равновесие устанавливается от нескольких минут до многих часов. Для сравнения отметим, что время образования двойного слоя на ртутном электроде в растворах неорганических солей обычно не превышает миллионных долей секунды. На перенос заряда указывают большие величины адсорбций ионов на платиновых металлах. [c.71]

Формула (37.12) является приближенной не только потому, что был учтен лишь первый член уравнения (37.7), но главным образом потому, что при ее выводе было использовано решение для неподвижного электрода, а рост сферы учитывали только при определении поверхности. В действительности из-за движения поверхности навстречу потоку диффузии истинная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, а плотность тока — соответственно больше, чем для неподвижного сферического электрода того же радиуса. Таким образом, для определения тока на капельном ртутном электроде необходимо рассмотреть нестационарную диффузию к растущему капельному электроду. Можно, например, предположить, что электрод неподвижен, а раствор движется ему навстречу. Однако проще всего использовать решение для движущейся плоскости, скорость движения которой соответствует закону роста капли. При этом увеличение тока по сравнению с ожидаемым по уравнению (37.12) происходит в / 1,525 раза [c.180]

Из соотношения (47.10) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (47.10) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю о=0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стандартный потенциал для системы Hg +/Hg имеет большое положительное значение (+0,79 В против н. в. э.). [c.239]

Работая с водородным электродом, необходимо строго соблюдать ряд предосторожностей. Гораздо проще работать с каломельным электродом, который может служить вспомогательным электродом сравнения, так как его легко приготовить и его потенциал относительно водородного электрода точно известен. Каломельным (точнее, ртутно-каломельным) электродом называется ртутный электрод, помещенный в раствор К,С1 определенной концентрации, насыщенный Н 2С12 (каломель). [c.548]

Практически важной является нестационарная диффузия к электроду в виде растущей ртутной капли, вытекающей из капилляра. Метод определения зависимости тока от потенциала на капельном ртутном электроде получил название полярографического метода. Этот метод широко применяется и для исследования электродных процессов, и для качественного и количественного анализа растворов. Он был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод [c.190]

В гл. IX указывалось, что на границе между электродом и раствором существует двойной электрический слой с определенной емкостью. Платиновый электрод характеризуется большой емкостью (порядка нескольких тысяч микрофарад на 1 см ) по сравнению, например, с емкостью ртутного электрода (порядка 18 мкФ на 1 см ). [c.401]

При работе на твердых электродах отсутствуют осцилляции, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Большой недостаток твердых электродов в том, что при работе с ними воспроизводимость определений хуже, чем при использовании ртутных электродов, так как поверхность электрода трудно сохранить всегда в неизменном состоянии. Особенно это относится к амальгамированным электродам. [c.155]

Чтобы освободиться от неопределенности в суждении о поверхности электрода и гарантировать себя от ошибок при определении величины этой поверхности, полезно исследовать поляризацию в электролизерах с капельным или струйчатым ртутным электродом (рис. 87). Такие работы проводились многими [c.250]

Капельный и струйчатый ртутные электроды применяются главным образом для аналитических целей и для изучения диффузии электролита у границы раздела металл — электролит. Такие электроды часто применяют для установления связи между структурой органических молекул и их восстановлением на электроде, при определении состава комплексных ионов и т. п. [c.251]

Постояннотоковую полярографию можно применять для количественного определения веществ (катионов, анионов, молекул), которые в рабочей области потенциалов ртутного электрода (до —1,8 В, а при использовании солей тетраалкиламмо- ния в качестве фонового электролита — до —2,6 В) вступают в электрохимическую реакцию, на ртути. Для аналитических целей можно применять деполяризаторы в концентрациях 10-2— 0-6 (оптимальная область 10 —10 н.). Относи- [c.292]

Применяя ртутный электрод и вводя в титруемый раствор небольшую концентрацию ионов Нд или НдУ в качестве потенциометрического индикатора, можно осуществить хелатометрическое определение различных катионов. При атом различаются два случая, [c.80]

Полярографические измерения проводят в присутствии избытка постороннего (асновного) электролита. В качестве катода используют капельный ртутный электрод (время жизни капли 3 с). Преимущество капельного электрода состоит в том, что его поверхность постоянно обновляется, так что загрязнения, присутствующие в растворе, значительно меньше мешают определению, чем на твердом электроде. [c.338]

Константа пропорциональности к определяется по известному значению а в каком-то определенном растворе при заданном потенциале электрода. Так, например, для ртутного электрода в подкисленном разбавленном водном растворе Ыаг504 при = = —0,19 В (н. в. э.), согласно данным Ж. Гуи, [c.18]

Основную трудность при сопоставлении модели трех параллельных конденсаторов с экспериментальными данными представляет определение двенадцати адсорбционных параметров mi Ш2 Воь Во2, йи U22] O12 Гв Сь Сг фл/i и фл/2- Эта задача остается нерешенной до настоящего времени, хотя основные уравнения модели трех параллельных конденсаторов были получены еще в 1969 г. (Б. Б. Дамаскин). Поэтому количественное сопоставление теории и опыта ие проводилось. Однако качественные закономерности, вытекающие из модели трех параллельных конденсаторов при ряде упрощающих допущений (mi = l тг = 2 0 12 = 0 22 = = 0), находятся в согласии с экспериментальными данными. Например, при фллт фл г модель описывает переход от одного адсорбционного состояния к другому при изменении потенциала электрода. Если при этом аттракционная постоянная ап не слишком мала, то в согласии с опытом такой переход сопровождается появлением на С, -кривых третьего промежуточного максимума — пика переориентации. При условии i< q и Сг<Со десорбция органического вещества происходит при достаточно больших как отрицательных, так и положительных зарядах электрода. Если же i< q 2, то десорбции плоско адсорбированных молекул при положительных зарядах не происходит. В этих условиях на теоретической С, -кривой имеются только два пика, из юторых анодный является пиком переориентации. Аноднее этого пика С, -кривая сливается с Со,. Ё-кривой фона, хотя это не означает десорбции органического вещества с поверхности электрода. Экспериментально такие результаты были получены на ртутном электроде в растворах анилина на фоне 1 М КС1. [c.73]

Определяемое вещество неэлектроактивно. Если вещество неэлектро-активно, но участвует в окислительно-восстановительной электродной реакции другого, электроактивного вещества, определение его. по данному методу становится возможным. Например, комплексон П1 (НаУ") на ртутном электроде анодно не окисляется, так как Hg окисляется при [c.195]

Ионы таллия (I) обратимо Восстанавливаются на капельном ртутном электроде при потенциале около —0,50 в относительно насыщенного каломельного электрода. Потенциал полуволны не зависит от состава основного электролита. Как на фоне NH4OH, так и на фоне НС1 высота волны пропорциональна концентрации Т1+-ионов в растворе, В аммиачной среде в отсутствие ионов меди хорошо определяется в металлическом кадмии и его солях. На фоне хлористоводородной кислоты потенциалы полуволн Sn и РЬ одинаковы. Для разделения волн Sn и Т1 вводят тартрат, подавляющий волну олова, а для разделения волн РЬ и Т1 вводят комплексон 1П, смещающий в слабокислой среде потенциал полуволны РЬ в сторону более отрицательных значений (—1,1 в), что может быть использовано также при определении Т1 в свинце. В этих условиях медь восстанавливается при потенциале [c.371]

Наряду с металлами, которые можно выделить на инертных платиновых, золотых или чаще на стационарных ртутных электродах, осуществимо также накопление на поверхности электрода некоторых неметаллов (СГ, Вг, Г, 8 ") в виде малорастворимых осадков. Для этого поляризуют, например, неподвижный ртутный электрод при положительном потенциале для образования ионов ртути(1). Эти ионы образуют малорастворимые осадки с анионами, находящимися в растворе (например, с хлорид-ионом — Hg2 l2). В ходе определения потенциал изменяют до отрицательного значения, так что происходит процесс восстановления до ртути. При этом протекает катодный ток. В табл. 4.3 дан обзор различных случаев накопления и определения веществ, применяемых в инверсионной вольхамперометрии. [c.134]