Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Теплота растворения целлюлозы

    Во многих случаях теплоты образования растворов высокомолекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Рр<0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp>0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимо- [c.254]


    На примере стеклообразного полистирола было показано что, начиная с молекулярных весов 10-10 —20-10 , происходит постепенное разрыхление структуры полистирола, о чем можно судить по изменению теплот растворения полимера в растворителе. Можно было ожидать, что более рыхло построенные (с более высоким молекулярным весом) застеклованные по-листиролы окажутся и более газопроницаемыми. Однако прямые измерения газопроницаемости полистиролов различной молекулярной массы не подтвердили этого предположения Такие довольно рыхло построенные полимеры, как гидрат целлюлозы 5 , имеющие жесткие цепные молекулы, тем не менее характеризуются исключительно малой проницаемостью. Следовательно, одна рыхлость упаковки еще не определяет собой величины газопроницаемости. [c.126]

    Растворение целлюлозы, как и других полимеров, подчиняется термодинамическому условию самопроизвольного растворения - изменение энергии Гиббса должно быть отрицательным (см. 7.1). Однако у целлюлозы оба члена этого условия неблагоприятны изменение энтальпии дЯ > О (теплота поглощается), а изменение энтропии AS, хотя и положительно, но мало по абсолютному значению. Это обусловлено сравнительной жесткостью цепей целлюлозы даже в растворе по сравнению с гибкоцепными [c.554]

    В табл. 6 приведены данные по теплотам растворения ориентированных и неориентированных производных целлюлозы. В этих случаях энергия связи молекул друг с другом больше в случае ориентированного полимера, что следует из уменьшения положительной теплоты его растворения по сравнению с изотропным материалом. [c.99]

    Теплоты растворения ацетатного шелка в ацетоне и теплоты набухания пленок триацетата целлюлозы в ацетоне [c.100]

    ПЛОТНОСТИ упаковки макромолекул в способности полимера растворяться и набухать. Для доказательства этой идеи исследования велись одновременно в нескольких направлениях. Прежде всего были рассчитаны коэффициенты упаковки самих полимеров [39]. Далее была изучена сорбция паров этилбензола на полистиролах разного молекулярного веса [40], паров воды на целлюлозе [41] и исследованы теплоты растворения полимеров в их гидрированных мономерах. Эти работы во многом изменили первоначальные представления. Они показали, что система полимер—гидрированный мономер не обязательно атермическая, она может быть экзо-и эндотермической, и что дело не только в идентичности химического строения, но и в плотности упаковки молекул. [c.200]


    Основными методами, позволяющими оценивать плотность упаковки цепей полимеров, являются методы определения теплот растворения и изотерм сорбции. В работе [2] было показано, что сорбционная способность целлюлозы при малых значениях относительной влажности значительно больше, чем у стеклообразной глюкозы. Это обстоятельство авторы объясняют тем, что целлюлоза вследствие большой длины ее молекул обладает рыхлой упаковкой. [c.278]

    Н. Михайлов и Файнберг при растворении нерастянутого вискозного волокна и растянутого на 120% получили практически одинаковые теплоты растворения (около 35 кал г), следовательно, при ориентации цепей их энергии взаимодействия мало изменяются. Нагревание ориентированных волокон приводит к дезориентации положения частиц относительно оси волокна и вследствие этого к некоторому сокращению его длины (усадке) значительное снижение ориентации достигается также при обработке целлюлозы жидким безводным этил амином. [c.236]

    Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень плотности молекулярной упаковки стеклообразных полимеров варьирует в очень широких пределах. К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рыхлой упаковкой характеризуются полистирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы. Остальные полимеры, например полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Взаимосвязь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать изменения в структуре полимерного материала, происходящие при различных технологических процессах. Так, например, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения. [c.381]

    Дополнительным аргументом, подтверждающим, по мнению этих исследователей, правильность предположения об аморфном строении целлюлозы, являются полученные Михайловым с сотр. данные о том,- что теплоты растворения гидратцеллюлозных волокон примерно постоянны, независимо от метода получения этих волокон и степени их ориентации. Так, например, при вытягивании гидратцеллюлозных волокон на 120% интегральная теплота растворения изменяется только на 1,0—1,5%. Следовательно, фазовые переходы в процессе ориентации этих волокон не имеют места. [c.44]

    Процесс повышения плотности и степени упорядоченности в результате прогрева, аналогичный рассмотренному выше для целлюлозы, имеет место и для различных полностью замещенных эфиров целлюлозы, кристалличность которых не вызывает сомнений. Так, например, в результате кратковременного прогрева три-бензоата целлюлозы при 220 °С плотность его повышается с 1,086 г/сж (для непрогретого препарата) до 1,194 г/сл . Одновременно заметно снижается интегральная теплота растворения (в смеси тетрахлорэтана и фенола 1 1) с 14,95 до 12,44 кал/г, что является дополнительным подтверждением повышения степени упорядоченности и, соответственно, интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Наиболее отчетливо повышение степени кристалличности в результате прогрева показано на препаратах триацетата целлюлозы и получаемых из него изделий (волокна, пленки). Так, например, при прогреве аморфных триацетатных пленок в течение 2 сек при 220 °С в вакууме происходит их кристаллизация 2 (рис. 10). [c.53]

    В результате рекристаллизации повышается прочность связи между макромолекулами или их агрегатами. Этот вывод подтверждается тем, что интегральная теплота растворения размолотой целлюлозы после обработки ее водой снижается на 1 — 1,2 ккал моль [c.185]

    Во многих случаях теплоты образования растворов высокомо- лекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Qp<0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp>0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимодействие каждого звена полимерной цепи с растворителем при растворении мало зависит от длины цепи. Это обстоятельство указывает на гибкость цепей полимера. [c.240]

    Роль определения интегральных тепловых эффектов, естественно, не ограничивается только исследованием процесса сорбции и взаимодействия целлюлозы с водой. Весьма важно измерение интегральных теплот взаимодействия с другими сорбатами и, конечно, теплот растворения [53, 54]. Но рассмотрение этих вопросов выходит за пределы задач данной книги. [c.86]

    Интегральная теплота растворения размолотой целлюлозы, после обработки ее водой, снижается на 1 —1,2 ккал на моль Это также объясняется повышением степени упорядоченности макромолекул. [c.229]

    Парциальная молярная теплота ограниченного растворения (набухания) сорбата равна Q = РТ п11. Расчеты по этой формуле приведены в табл. 2. Сравнение экспериментальных значений теплоты набухания [43] дая целлюлозы при влажности 6 и 11 % <3 = 4,1 и 0,8 кДж/ моль с расчетными 4,01 и 0,87 кДж/моль показало их хорошее согласие. Необхо- [c.80]


    Измерение теплоты сорбции при низких уровнях влажности показывает, что первые порции воды, поглощаемой аморфными участками целлюлозы, прочно удерживаются вероятно, они связываются водородными связями с гидроксильными группами целлюлозы, т. е. можно считать, что при этом образуется истинный гидрат. Вне этой области, которую очень трудно определить экспериментально, но в которой на каждую глюкозную структурную единицу приходится 2—2,5 молекулы воды [40, 52], следующая добавочная порция воды связывается слабее, и гидратация в этом случае напоминает процесс растворения. Никаких стехиометрических соотношений в этих условиях ожидать нельзя предел поглощения воды обусловлен физическими факторами, способствующими набуханию. [c.559]

    Очень существенным фактором, влияющим на скорость диффузии реагентов внутрь волокна, а следовательно, и на реакционную способность целлюлозы, является величина внутренней поверхности целлюлозного волокна, определяемая размерами имеющихся в нем капилляров (пор), их распределением в волокне, и изменение размеров капилляров в результате различных обработок целлюлозы. Влияние этого фактора до последнего времени недостаточно учитывалось при характеристике структуры целлюлозных материалов и, в частности, при определении ее реакционной способности . Обычно применяемое определение интенсивности межмолекулярного взаимодействия (между отдельными макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры) физическими и физико-химическими методами (стр. 70) в ряде случаев достаточно для объяснения изменений в результате различных обработок таких свойств материала, как растворимость, разрывная прочность, теплоты смачивания и растворения. Однако для характеристики реакционной способности целлюлозы в различных процессах ее превращения, при которых скорость диффузии и количество продиффундировавшего реагента имеют существенное, а в ряде случаев решающее значение, эти определения, по-видимому, недостаточны. Определение суммарной внутренней поверхности материала и особенно ее изменений в результате различных воздействий на целлюлозу является очень существенным дополнительным методом характеристики структуры целлюлозных препаратов. [c.85]

    Думанский и сотрудники [35] изучали крахмал, желатину, агар, стеарат натрия, целлюлозу, системы силикагель — вода и обнаружили, что тепло, выделяющееся благодаря взаимодействию воды с твердым телом в процессе погружения, приблизи-тельно постоянно оно не зависит от природы твердого тела и равно приблизительно — 80 кал на 1 г воды. Эта величина является по существу интегральной энергией адсорбции для данного количества воды, из чего следует, что теплоты набухания и растворения взаимно компенсируются или очень малы при используемой температуре погружения. Это постоянное значение теплоты нельзя использовать для оценки энергии взаимодействия первых молекул воды с функциональными группами рассматриваемых веществ, поскольку подобные взаимодействия маскируются при сравнении энергий адсорбции в случае максимального (полимолекулярного [33]) покрытия. [c.312]

    Катц определил теплоты набухания (аН ) и свободные энер-тии (ДСО при растворении ряда высокомолекулярных веществ целлюлоза, кератин, казеин, ацетилцеллюлоза и др.). Теплоты набухания определялись калориметрическим методом, а д01 вычислялись по уравнению (VI, 57) из относительных давлений паров растворителя. Во всех исследованных случаях он получил практическое совпадение величин дО, и ДЯ] (табл. 8). На основании этих данных были сделаны выводы, что энтропия при растворении полимеров роли не играет и что растворы полимеров представляют собою идеально концентрированные растворы (стр. 97). [c.106]

    Эта точка зрения подтверждается многочисленными экспериментальными фактами. Тепловой эффект, рассчитанный на одно элементарное звено, имеет одно и то же значение для некристаллического октаацетата целлобиозы и полностью ацетилированной целлюлозы. Теплота смешения каучука с бензолом равна теплоте смешения жидких углеводородов с тем же бензолом. Многие полимеры растворяются в собственном гидрированном мономере или димере с нулевым тепловым эффектом (растворение полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилацетате и т. д.). Так как цепи макромолекулы гибкие и поведение ее звеньев в известной мере независимо, то в энергетическом отношении безразлично, находится ли рядом со звеном одной макромолекулы такое же звено второй макромолекулы или совершенно свободная молекула, обладающая таким же строением, как [c.375]

    Е случае водных растворов солей для измерений теплот растворения электролитов вполне достаточны сравнительно простые калориметры типа Вревского. Это усовершенствованное в нашей лаборатории устройство [12—15] позволяет при тщательной работе, измеряя эффекты с от 0,5 до 2,5 -н 3°, достигать точности 0,3 -ь 0,5%. Подобный калориметр с термометром Беккмана со шкалою, разделенной на /500 был также успешно использован для измерений теплот взаимодействия целлюлозы с различными жидкостями [16, 17]. При этом достигается вполне удовлетворительная воспроизводимость результатов при М = 0,02 -т- 0.05°. Позднее аналогичное устройство широко применено для изучения взаимодействий целлюлозы с растворами щелочей и солей [16—23]. Рассматриваемые в последующих главах термохимические характеристики водных растворов электролитов получены также на калориметрах типа Вревского. Только и.змерения при --2 и —6° С потребовали создания специальных устройств [24, 25]. [c.34]

    Несмотря на высокую реакционную способность фтористого водорода, многие углеводы и белки легко растворимы в нем, и часто их удается выделить неизмененными из растворов. Очевидно, это объясняется тем, что выделяюш,аяся при растворении теплота рассеивается. Целлюлоза [29] при растворении в безводном фтористом водороде образует проводяш,ие растворы, выделенное из этих растворов веш,ество легко гидролизуется с образованием г.люкозы. [c.86]

    Почти единодушно признается, что Н-связи помогают молекулам красителя и волокна удерживаться вместе. Это справедливо, в особенности для волокон природного происхождения, которые содержат большее ЧИСЛО групп, способных к образованию Н-связей, нежели требуется для их сцепления. Крашение представляет собой сложный процесс, причем Н-связи принимают участие в нескольких его стадиях. Краситель должен быть растворен или диспергирован в растворителе, в котором волокна также могут хотя бы частично растворяться или набухать (см. [1931] относительно роли Н-связи в процессе набухания целлюлозы) и который осуществляет перенос молекулы красителя в такое место, где она может прикрепиться к субстрату. Таким образом, имеют место по меньшей мере три динамических равновесия образования Н-связей различной прочности. Не удивительно, что величина теплоты, выделяемой при крашении, не соответствует непосредственно энтальпии образования водородных связей, хотя эти величины и применялись для грубых оценок [219, 2183]. Обзор практических аспектов крашения можно найти в книге Виккерстаффа [2117] и в работах Хаппе [870, 869]. [c.284]

    Первый способ. В растворы разной концентрации, состоящие из двух жидкостей, из которых одна взаимодействует с данным полимером, а другая совершенно инертна по отношению к нему, погружают образцы полимера. Количество сорбированного растворителя рассчитывается по данным измерения концентрации раствора до и после сорбции. На основе полученных результатов строится график зависимости количества сорбированного растворителя от его концентрации в растворе (изотерма сорбции). Параллельно, опытным путем, определяют тепловые эффекты, сопровождающие поглощение полимером разных количеств растворителя. Из полученных значений вычитают теплоту смешения сорбируемого растворителя с инертной жидкостью и получают теплоту взаимодействия полимера с растворителем. Опыт показывает, что зависимость теплоты смешения Q от количества сорбированного растворителя, приходящегося на 1 г полимера графически изображается прямой линией (рис. 131). По этой прямой можно рассчитать тепловой эффект, который должен был бы наблюдаться при взаимодействии 1 г полимера с 1 г растворителя. Так, по данным В. А. Каргина и С. П. Папкова , при поглощении 1 г ацетона одним граммом итрата целлюлозы должно выделиться 41,8 кал. В действительности, при растворении 1 г нитрата целлюлозы в большом количестве ацетона выделяется только 19,8 кал. Это означает, что 1 г нитрата целлюлозы [c.324]

    Что касается каучука, то следует иметь также в виду, что растворение последнего в неассоцицрованных растворителях (бензоле, толуоле) происходит атермически (без изменения внутренней энергии) или с весьма незначительным поглощением теплоты. Другими словами, в соответствии с уравнением (2) процесс растворения связан, главньш образом, с возрастанием энтропии системы. Так как это возрастание энтропии у длинных молекулярных цепей может быть выражено в большей степени, чем у коротких (ввиду большей изгибаемости первых), то различие в растворимости отдельных фракций каучука в зависимости от размеров его молекулы выражено в меньшей степени, чем у соединений с негибкими молекулами (например, у эфиров целлюлозы). [c.245]

    Теплота набухания представляет собой теплоту адсорбции или гидратации, некоторая часть этого тепла затрачивается на разрыв связей в студне. Набухание по своему тепловому эффекту аналогично растворению веществ, образующих истинные растворы, например растворению в воде серной кислоты. Источником тепла при набухании является, очевидно, химическое взаимодействие растворителя с коллоидным вещество.м. Так, в процессе гидратации образуются водородные связи у полярных групп коллоида. На приведенном выше рис. 2 6 показано, как при гидратации целлюлозы молекулы воды проникают между цепями целлюлозы и соединяются водородными связями с ее гидроксильными группами. При набухании желатина в воде гидратируются следуюп1ис полярные группы ХНд, СООН, ДШСО. При этом молекулы воды соединяются с указанными группами посредством водородных связей, что сопровождается выделением тепла. После того как все полярные группы полностью гидратируются, выделение тенла прекращается, и процесс набухания переходит во вторую стадию. [c.18]


Смотреть страницы где упоминается термин Теплота растворения целлюлозы: [c.132]    [c.375]    [c.236]    [c.375]    [c.195]    [c.372]    [c.330]    [c.51]    [c.288]    [c.245]    [c.88]    [c.332]   
Химия целлюлозы (1972) -- [ c.51 , c.185 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Теплота растворения



© 2025 chem21.info Реклама на сайте