Инициаторы металлы

Ур-ние (6) обобщает случаи, относящиеся к наиболее широко применяемым анионным инициаторам—металл-алкилам, алкоксидам металлов, щелочам и другим реагентам основного характера. Инициирование свободными анионами может реализоваться как некоторый вклад в тех же системах, поскольку равновесие типа (1) применимо и к инициаторам типа АВ. В чистом виде реакция (7) выступает в системах мономер— амид щелочного металла — жидкий аммиак, где первичными активными центрами являются ионы N11 Это следует из половинного порядка таких реакций полимеризации по инициатору, что приводит к схеме [c.73]

Полимеризация этилена при высоком давлении (100—350 МПа,, или 1000—3500 кгс/см ) протекает при 200—300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2—0,5 МПа (2—5 кгс/см ) и температуре 50— 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35— 40 кгс/см ) и температуре 130—170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др. [c.104]

Из них наиболее реакционноспособны меркаптаны, особенно ароматические (тиофенолы). Меркаптаны могут служить инициаторами окисления углеводородов, вызывая зарождение окислительных цепей. Продукты окисления меркаптанов склонны к конденсации и уплотнению. Ввиду высокой реакционной способности меркаптаны даже в условиях мягкого окисления образуют сульфоновые кислоты, вызывающие сильную коррозию металлов [67, 68]. Меркаптаны способны, кроме того, непосредственно взаимодействовать с металлами, образуя меркаптиды это приводит к накоплению в топливе нерастворимых продуктов коррозии. Сульфиды и тиофены гораздо менее активны, чем меркаптаны. Превращения (окисление) таких соединений наблюдаются только при повышенных температурах. При этом в основном образуются продукты уплотнения, которые дают в топливах нерастворимые осадки. Встречающиеся в топливах в незначительном количестве дисульфиды более активны, чем сульфиды. Они при окислении образуют смолистые вещества. [c.55]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной валент- [c.269]

Примеси, ускоряющие автоокисление. Распад гидроперекисей может быть вызван повышением температуры, присутствием некоторых металлов переменной валентности, преимущественно Ге, Со, Си, Мн, Зп, и, наконец, некоторыми накопляющимися непосредственно в зоне реакции кислыми продуктами. В углеводородной среде наиболее частыми инициаторами распада гидроперекисей являются железо и его окислы, всегда присутствующие в нефтяных дистиллятах и топливах, а также накапливающиеся соединения с карбоксильной группой, в том числе карбоновые кислоты, оксикислоты. [c.221]

Ингибиторами реакции полимеризации многих мономеров (стирол, акриловая и метакрилова) кислоты, метилметакрилат) являются также некоторые металлы и их соли. При нагревании реакционной смеси, содержащей мономер, инициатор и ингибитор, последний взаимодействует с первичными радикалами, обрывая их, и полимеризация практически не наблюдается. По мере израсходования ингибитора начинается полимеризация, одиако скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора (рис. 54), [c.132]

Реакция полимеризации носит цепной характер и идет в присутствии катализаторов (щелочные металлы, металлорганические соединения) или инициаторов (органические или неорганические перекиси). [c.80]

В ходе активирования на поверхности диэлектрика образуются каталитические центры, являющиеся инициаторами процесса автокаталитического восстановления металла. Наиболее универсальными и удобными являются химические методы активирования в жидкой фазе. Они применимы для любых поверхностей. Суть -)тих методов заключается в том, что на активируемую поверхность наносят малые количества металлов-ката-лизаторов (активаторов) или насыщают поверхностные слои сильными восстановителями, способными в растворе химической металлизации легко восстанавливать ионы осаждаемого металла. Наибольшее распространение получил так называе- [c.97]

Инициаторы стимулируют радикальные процессы, отличительным признаком которых является образование промежуточных частиц (интермедиатов) с неспаренным электроном (радикалов, ион-радикалов). В качестве инициаторов используют вещества, способные легко генерировать радикалы (пероксиды, диазосоединения). Образованию радикалов способствуют соединения металлов с переменной валентностью (железа, кобальта и др.), склонные к окислительно-восстановительным процессам с одноэлектронными переходами. [c.38]

Определите мольное соотношение инициатора и мономера, если анионная полимеризация окиси алкена в растворителе под действием алкилата металла, количественно превращающегося в активные центры, протекает до 98 %-ной степени превращения, относительная константа передачи цепи на мономер равна 0,15, а обрыва и передачи цепи на растворитель нет. Среднечисловая степень полимеризации равна 7,0. [c.114]

Определите значения среднечисловой степени полимеризации при анионной полимеризации окиси пропилена в присутствии алкоголята щелочного металла для степеней превращения мономера 0,2, 0,5, 0,75 и 0,95, если [М]о [1]о = 100, а См = 2,7- 10 . Инициатор полностью превращается в активные центры в начале процесса, обрыва цепи нет. [c.115]

В промышленности получили распространение 3 способа производства полиэтилена 1) при высоком давлении (до 1500 атм) и температуре до 200°С с использованием кислорода в качестве инициатора процесса полимеризации 2) в условиях низкого давления (1—7 атм) и температуры до 70° С на металлорганических катализаторах и 3) при среднем давлении (35—40 атм) и температуре 125—150°С, когда в качестве катализаторов используются окислы металлов переменной валентности. Полиэтилен, полученный при низких давлениях, отличается от синтезированного при высоком давлении большей плотностью, прочностью, твердостью и повышенной теплостойкостью. Полиэтилен, полученный в условиях высокого давления, более мягкий и эластичный. [c.202]

С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (например, с Mg), вероятно, по анионному. [c.126]

В некоторых случаях в качестве инициаторов применяют вещества, сами по себе не распадающиеся на свободные радикалы, но способные реагировать с компонентами системы с образованием свободных радикалов. Например, в качестве инициаторов в реакциях Окисления углеводородов (RH) могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Со . Свободные радикалы при этом образуются при взаимодействии иона металла с углеводородом [c.353]

Полимеризация в водных эмульсиях. Сущность метода заключается в том, что мономер эмульгируют в тщательно очищенной воде. Для облегчения диспергирования мономера к смеси добавляют эмульгатор (вещество, понижающее поверхностное натяжение на границе капли мономера с водой). В качестве эмульгаторов применяются поверхностно-активные вещества (мыла, соли органических сульфокислот и др.), высокомолекулярные водорастворимые соединения (поливиниловый спирт и др.) или высокодисперсные гидрофильные порошки (тальк, окислы некоторых металлов и др.). В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси. [c.376]

Полимеризация в эмульсии. Это наиболее распространенный промышленный способ получения полимеров. Полимеризацию проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии, используют мыла (олеаты, пальмитаты, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных кислот), а также поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу и некоторые другие вещества. Этот тип полимеризации обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными инициаторами. Наряду с ними в систему вводят регуляторы — буферные вещества (гидрокарбонаты, фосфаты, ацетаты щелочных металлов) —для поддержания постоянного значения pH среды. При эмульсионной полимеризации продукт образуется в виде мелких гранул. Преимущество этого способа — легкость отвода теплоты и получение продукта с высокой молекулярной массой. Недостаток — необходимость отмывания полимера от стабилизатора. [c.263]

В патентной и технической литературе указывается на множество попыток ускорить процесс окисления сырья и придать определенные свойства окисленному битуму, применяя окислители, катализаторы и инициаторы. Так, в качестве окислителей предложено применять кислород, озон, серу, хлор, бром, иод, селен, теллур, азотную и серную кислоты, марганцовокислый калий и др. В качестве катализаторов окислительно-восстановительных реакций — соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.) в качестве катализаторов алкилирования, дегидратации, крекинга (переносчика протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокиси фосфора и т. п. в качестве инициаторов окисления — перекиси и др. Большинство из них инициирует реакции уплотнения молекул сырья в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. [c.157]

Высказано предположение [16, 17], что металл в виде окислов высшей валентности играет роль инициатора окисления [c.215]

К описанным выще инициаторам полимеризации бутадиена на основе щелочных металлов генетически примыкают алфиновые катализаторы, открытые Мортоном в конце 1940-х гг. и представляющие собой комплекс аллилнатрия, изопропилата натрия и хлорида натрия [26]. Образующиеся при действии этих катализаторов полибутадиены содержат 70—75% транс-1,4-звеньев и обладают молекулярной массой до нескольких миллионов. Сравнительно недавно были разработаны условия регулирования молекулярной массы таких полимеров введением 1,4-дигидробензола или 1,4-дигидронафталина [28]. [c.180]

Кинетические кривые окисления гидрогенезацнонных топлив в присутствии катализаторов и ингибиторов хорошо спрямляются в координатах Л [О2] 2—г (рис. 6.1). Поскольку тга а олпч г--ская зависимость А[02] от t есть следствие квадратичного обрыва цепей и их вырожденного разветвления по реакции первого порядка относительно ROOH, эти результаты дают основание считать, что в присутствии материалов основным инициатором окисления топлива являются гидроиероксиды, распад которых ускоряется поверхностью металла. [c.207]

Каталитическое окисление нефтяных остатков. Имеется множество попыток ускорить процесс окисления сырья, повысить качество или придать определенные свойства окисленному битуму с помощью различных катализаторов и инициаторов. В качестве катализаторов окислительногвосстановительных реакций предложено применять соли соляной кислоты и металлов переменной валентности (железа, меди, олова, титана и др.). В качестве катализаторов дегидратации, алкилирования и крекинга (перенос протонов) предложены хлориды алюминия, железа, олова, пятиокись фосфора в качестве инициаторов окисления — перекиси. Большинство из этих катализаторов инициирует реакции уплотнения молекул сырья (масел и смол) в асфальтены, не обогащая битумы кислородом. Возможности ускорения процесса окисления сырья и улучшения свойств битума (в основном в направлении повышения пенетрации при данной температуре размягчения), приводимые в многочисленной патентной литературе, обобщены в [63], но, поскольку авторы патентов делают свои предложения, не раскрывая химизма процесса, их выводы в настоящей монографии не рассматриваются. Исследования А. Хойберга [64, 65] [c.141]

Гидропероксиды получают в отсутствие металлов или сильных кислот, каталитически их разлагающих. Алкплгпдропероксиды применяют как инициаторы окисления и в некоторых процессах сополимеризации. Например, трет-бутилгидропероксид, применяющийся для окисления пропилена до его оксида, получают окислением изобутана, согласно уравнению [c.199]

В качестве инициаторов окисления рекомендуются нафтена-ты, линолеаты и ацетаты марганца, кобальта и свинца [151, 130, 152], соли щелочных и щелочноземельных металлов и сильных кислот [153]. В ряде патентов предлагается проводить жидкофазное окисление изопропилбензола при 90—130° С в нрисутствии тонкоизмельченных карбоната или бикарбоната нат1рия, суспендированных в реакционной смеси в количестве от 0,5 до 25 г на 100 мл изопропилбензола [154, 155]. После реакции продукты отделяются от соды или бикарбоната, обрабатываются горячей водой, и после отстаивания при 90° гидроперекись изопропилбензола отделяется, а сода или бикарбонат периодически регенерируются путем промывания сначала ацетоном, а затем водой. По этому способу гидроперекись изопропилбензола получается с выходом 83% от теоретического. [c.260]

Циклогексилбензол сравнительно медленно окисляется молекулярным кислородом в гидроперекись. Но при соответствующих условиях можно получить концентрацию гидроперекиси в реакционной массе до 23%. Инициаторами окисления служат формп-аты, оксалаты или бензоаты щелочных и щелочноземельных металлов, гидроперекиси, РЬОг, эфиры -кетокарбоновых кислот, формальдегид [4, 111, 136, 185, 217—220]. Гидроперекись циклогексилбензола при контактировании с глиноземом при 25—100° С превращается в 5-бензоилпептанол-1. [c.265]

Было обнаружено, что в нейтральных растворах хлоридов включения серы в прокатанную сталь действуют как инициаторы питтингообразования [36,37]. С другой стороны, отмечено, что, примесь серы в стали, содержащей более 0,01 % Си, не оказывает существенного влияния на скорость коррозии в кислотах [33, 38]. Измерения скорости проникновения водорода сквозь катодно-поляризованную. листовую сталь, содержащую игольчатые включения (РеМп)8, показывают, что НаЗ, образующийся на поверхности металла в результате растворения включений, стимулирует (промотирует) проникновение водорода в сталь. Скорость проникновения увеличивается с повышением содержания серы в пределах 0,002—0,24 % 8, но только на тех участках, где поступление На8 идет в результате растворения включений [39]. Включе-ння игольчатых сульфидов способствуют водородному охрупчиванию, которое может приводить к быстрому или постепенно развивающемуся растрескиванию, например, стальных трубопроводов [40]. [c.125]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Реакция полимеризации этилена при высоком давлении протекает без катализатора, но под воздействием инициатора (кислорода), который инициирует (возбуждает, начинает) реакцию полимеризации. Инициатор вводится в сисгему компримирсвания этилена перед реакторами в количестве 0,002-0,060% (об.). Кроме кислорода, в качестве инициаторов могут применяться органические пероксиды, щелочные металлы, металлоорганические соединения, оксиды металлов. [c.54]

Эмульсионную полимеризацию проводят в водной среде. Эмульгаторами (стабилизаторы водной эмульс ш мономера) яв-. 1ЯЮТСЯ соли щелочных металлов алифатических кислот ( ,2—С ). ароматических н алифатических сульфокислот (Q. — , i. В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила и его производных применяют гидроперекиси третичных спиртов, перекись водорода, органические перекиси, персульфаты-Пинциатор вводят в количестве 0,1— 1,0/о от веса мономера. [c.234]

В качестве инициаторов объемной кристаллизации в состав стекла вводят металлы (Ag, Au, Pt, u), фториды (СаРг, NaF, криолит SNaF-AlFa), сульфиды (FeS, ZnS), оксиды (TiOs, СггОз) и др. При введении металлов и некоторых фоточувствительных добавок стекла перед термообработкой облучают ультрафиолетовыми лучами. Иногда используется у-облучение. [c.203]

Т1С14, А1С1з и др.), металлоорганические соединения Л1(С2Н5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации. [c.354]

Полимеризация, инициированная ион-радикалами, может протекать как по анионному, так и по радикальному механизму, т. е. с обоих концов мономера, но обычно эта полимеризация близка по механизму к анионной полимеризации, протекающей в присутствии металлооргани-нических соединений. Различие состоит в том, что в этом случае инициаторами или катализаторами реакции являются комплексы, образующиеся в результате донорно-акцепторного взаимодействия шелочного металла с мономером или ароматическим соединением и включающие ион-радикал [c.93]

Анионная полимеризация лактамов наиболее полно изучена на примере капролактама. Лактамы полимеризуются только в присутствии сильных оснований щелочных металлов, гидридов и амидов металлов и металлоорганических соединений. Для полимеризации лактамов с такими катализаторами (инициаторами) характерны большой индукционный период и высокая скорость последующей полимеризации. [c.115]

Полимеризация с высокой скоростью вблизи температур фазовых переходов протекает также при совместной конденсации паров мономеров и металлов (Mg, 2п, С(3, Са, Н ), солей металлов (ВеСЬ, гпСЬ, Т1С1з) или их окисей (М0О3) на сильно охлажденную поверхность (до —190°С). При этом на поверхности образуется замороженный полимер с равномерно распределенным в нем инициатором. Полимеризация с солями и окислами металлов, очевидно, протекает по катионному механизму, а полимеризация мономеров с металлами (папример, с Мд), вероятно, по анионному. [c.175]

При анионной полимеризации на конце растущей цепи имеется отрицательный зарял инициаторы — алкоголя-ты или амиды металлов [c.255]

Полимеризация свободными щелочными металлами относится к этой категории, так как в данном случае свободно-радикальный рост цепи, по-видимому, не имеет места, о чем свидетельствует полимеризация а-метил-стирола металлическим калием. Инициатором, по-види-мому, является [c.240]

При сборке элементов конструкции нужно либо путем тщательной подгонки, либо с помощью уплотнений устранять зазоры, в которых может идти щелевая коррозия. Этот вид коррозии опасен не только с точки зрения иотери массы металла, но и как инициатор возможного коррозионно-механического разрушения. [c.94]