Фотолиз и термическое разложение

Спектроскопию КР можно использовать как для качественного, так и для количественного анализа. Существует много различных методик количественного анализа. Основные трудности при измерениях спектров заключаются в необходимости предотвращения термического разложения образца, введения поправок на поглощение, которое наблюдается одновременно с рассеянием, уменьшения вероятности флуоресценции и фотолиза. [c.776]

Образование карбенов. Фотолиз или термическое разложение диазоалканов является обычным широко применимым методом генерирования карбенов, которые в присутствии алкенов захватываются с образованием циклопропанов [c.525]

Метан-HI получали действием воды-HI на йодистый метил-магний [1—7] реакцией между йодистым метилом и водой-На на ртутно-алюминиевой гальванической паре [8] реакцией между метильными радикалами и водородом-Нг [9 — 13] фотолизом ацетона в атмосфере водорода-Нг [И] термическим разложением этана-Нб [15] и, наконец, реакцией между перекисью ацетила и 1-хлор-2-метилпропаном-1-Н1 [16]. Вагнер и Стивенсон [2] сообщили о 94%-ном выходе. [c.215]

Для обнаружения и оценки количества атомов и свободных радикалов в реакциях использовались как эмиссионная, так и абсорбционная спектроскопия. Эмиссионные спектры наиболее употребительны для исследования реакций в пламенах. Абсорбционная спектроскопия широко используется в методах импульсного фотолиза, при котором образуются высокие концентрации свободных радикалов при исследовании реакций термического разложения эти методы почти не используются, так как концентрации свободных радикалов при этом очень низки. [c.155]

Восстановление, фотолиз и термическое разложение [c.78]

Известны отличия в поведении ароматических радикалов, образующихся при фотолизе металлоорганических соединений, с одной стороны, и термическом разложении перекисей—с другой. [c.286]

Уменьшение числа междуузельных ионов серебра вызывает снижение скорости в начальной стадии процессов фотолиза, радиолиза и термического разложения. В свою очередь, вследствие этого уменьшается число начальных центров реакции и, следовательно, снижается концентрация продуктов радиолиза, катализирующих термический распад. [c.305]

Подводя итоги рассмотрения фотолиза азидов щелочных металлов, следует отметить, что связь между фотохимически и термически образующимися ядрами металла не является твердо установленной. Несомненно, однако, что в монокристаллах азида калия коллоидные центры могут возникать при чисто термическом разложении. Отсутствуют также четкие доказательства ускорения термического разложения в результате образования центров окраски в азидах калия и натрия, поскольку образующийся из них металл быстро испаряется. Неясно, образуются ли такие центры, как N4, Р и Гз и другие, чисто термическим путем. Б то же время, несомненно, что образование ядер металла сильно катализируется акцепторам электронов. [c.170]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Интерпретация фотолиза азида бария в настоящее время пересматривается [52, 53, 54] в свете предположения о том, что продукт реакции, металлический барий, не является фотохимически инертным [55], поэтому здесь будут рассмотрены только те вопросы, которые представляют непосредственное значение для понимания природы ускорения последующего термического разложения. [c.170]

Во-вторых, падающий на кристалл фотон вызывает разложение азида, в результате чего образуются анионные вакансии, которые могут захватывать электроны. К сожалению, имеется мало данных о зависимости кинетики и квантового выхода фотолиза азида серебра от длины волны. Можно, однако, сделать разумное предположение о существовании двух переходов, которые имеют значение для разложения и характеризуются низкой энергией. Один из них — это прямой переход в экситонное состояние (оптическая энергия 3,45 эв термическая энергия — 3,45-0,52 = = 1,8 эв) другой — непрямой междузонный переход (оптическая энергия 3,19 эв + термическая 0,38 эв, что эквивалентно термической энергии 2,04 эв). Энергии этих обоих переходов близки к экспериментально найденной Бартлеттом (1,96 эв) для термического разложения орторомбической модификации [64]. [c.178]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

При использовании такого механизма фотолиза трудно решить вопрос относительно места протекания реакции (5) и ее энергии активации. Высказывалась мысль [72], что термическое разложение азидов серебра и таллия может рассматриваться с позиций теории гомогенных реакций. Согласно этой точке зрения, кинетические характеристики разложения должны были бы определяться объемными макроскопическими свойствами вещества. Другие же исследователи подчеркивают важную роль гетерогенности реальных твердых веществ [48], места образования реакционного продукта и возможное значение процессов на поверхности раздела [64]. [c.188]

Изучение термодинамики и кинетики химических реакций с использованием газовой хроматографии является одной из наиболее быстро развиваюп ихся областей применения этого метода. В табл. ХУП1-7 мы делаем попытку дать полный список всех работ этого рода, опубликованных до 1961 г., поскольку до сих пор по этому важному разделу применения газовой хроматографии еш,е не было опубликовано ни одной обзорной статьи. Большинство из приведенных в таблице работ относится к исследованию газовых реакций, фотолиза, термического разложения и изомеризации. Приведены также примеры, показываюш ие значение газовой хроматографии для изучения многокомпонентных реакций в жидкой фазе (см. гл. XVII). [c.408]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Органическая незаряженная частица с двумя песпаренными электронами на различных атомах. Бирадикалы чаше всего образуются в результате термического разложения углеводородов либо при фотолизе карбонильных соедииений. [c.217]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Органическая незаряженная частица с двуА1я неспаренными электронами на различньк атомах. Бирадикалы чаще всего образуются в результате термического разложения углеводородов либо при фотолизе карбонильных соединений. [c.223]

Это один из лучших и наиболее простых методов генерации де-гндробензола, поскольку выход продуктов захвата различных диенов обычно превышает 75%. Аналогичным способом дегидро-бензол может быть генерирован и при диазотировании орто-аш1-нобензолсульфнновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола [c.576]

Соотношение Ар/А н независимо от источника фенильных радикалов термическое разложение фенилазотрифенилметана или фотолиз иодбензола) составляет 31—35. [c.116]

Дальнейшая провер1 а расчетной модели была проведена на примере реакции присоединения атомов дейтерия. 10 лет назад было на де о, что при присоединении метилена, который образуется в газовой фазе при фотолизе кетена или диазометана или при термическом разложении диазометана, к олефинам образуются циклопропаны. Реакция присоединения экзотермична при- [c.38]

Для получения водорода принципиально пригоден любой вид энергии, разрывающий валентную связь Н—О—Н. Эту задачу, как показано выше, практически можно решить различными технологическими методами газификацией углей паровой каталитической конверсией углеводородов парокислородной каталитической конверсией углеводородов высокотемпературной конверсией углеводородов металлопаровым процессом разложения воды электродимм воды термохимическими и фотокаталитическими методами разложения воды радиолизом и прямым термическим разложением воды фотолизом воды в ультрафиолетовой области спектра при энергии фотона в диапазоне 5—12,59 эВ биоконверсией воды и другими методами. [c.441]

Термическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола (при 130—135°) приводит к смеси продуктов, в которой преобладает соединение XIII (20—30%) [47, 48]. Фотолиз этого диазосоединения под действием УФ-излучения, фильтрованного через пирекс, привел к образованию соединения XIII с лучшим выходом и с чистотой 80—90% [48, 49]. При использовании УФ-излучения с более короткой длиной волны (фотолиз в кварцевых сосудах) в значительной степени происходит изомеризация продукта XIII. [c.125]

Метилен может быть получен термическим разложением диазометана [19] при температурах выше 200°. Исследование реакций полученного таким способом метилена с цис-бутеиош-2 показывает, что при температуре около 350° образующийся 1,2-диметилциклопропан обладает почти такой же энергией, как и в случае фотолиза диазометана в присутствии 1 ис-бутена-2 при 25° с использованием излучения 4358 А [20 ]. Поскольку при 350° доля термической энергии бутена-2 в общем запасе энергии циклопропана будет больше, чем при 25 , то метилен, полученный фотохимически, обладает даже большей энергией, чем полученный термически при значительно более высокой температуре. Это еще раз показывает, что метилен является горячим радикалом. Еще одним методом получения метилена является фотолиз диазирина (циклодиазомета-на). Предварительные результаты исследования реакций метилена, полученного из этого источника, позволяют предположить, что метилен имеет значительный избыток энергии, который почти целиком находится в форме колебательного возбуждения [21]. [c.262]

Тетрахлорбензол-о-диазоокись, в частности, пригодна для такого исследования. Кетокарбен 45, образующийся при термическом разложении при 130 С или при фотолизе, не обладает больше тенденцией вступать в перегруппировку и может быть присоединен к многочисленным системам с кратными связями, что и было показано Хьюзгеном, Кенигом, Виншом и Штурмом [401] [c.533]

Фотолитическое разложение твердых веществ с ионной решеткой привлекает внимание потому, что в результате исследования процессов этого рода в принципе можно установить связь между уровнями электронной энергии в зонной схеме твердого тела, находимых из спектров оптического поглощения и измерений электропроводности, с одной стороны, и кинетическими характеристиками термического разложения, с другой. Мы ограничимся главным образом фотолизом, происходящим под действием квантов с низкой энергией, а результаты из области радиационной химии будем использовать только там, где это представляется уместным. Ввиду этого число соединений, представляющих интерес, невелико. Мы не рассматриваем фотолиз оксалатов, стифнатов и фульминатов, поскольку недостаточно обоснованные здесь предположения не ведут к углублению наших знаний. Разложение нитратов представляет особый вопрос. В результате остаются только азиды, для которых, если исследование их физических свойств не завершено [1], можно использовать аналогии в свойствах азидов с соответствующими соединениями галогенов. Так, сходство между электронными свойствами азидов серебра и таллия и соответствующих соединений галогенов совершенно поразительно. Точно также ясно, что для многих целей о свойствах азидов калия и натрия можно судить на основе данных, имеющихся для хлорида калия. [c.131]

Хотя приведенная общая схема считается умозрительной, она согласуется с данными по термическому разложению предварительно облученного азида бария (см. ниже) 151, 56]. Так, по этой схеме при глубинах фотолиза, соответствующих начальному уменьшению скорости фотолиза, увеличивается общее число центров, па которых может происходить рост ядер по механизму Багдасарьяна. Все эти центры имеют одинаковую природу благодаря этому сохраняется закон 6-й степени, но постоянная С в а = = С(е— о) увеличивается, в то время как несколько уменьшается. При достижении минимальной скорости фотолиза ловушки превращаются в зародышевые ядра с различной активностью в том смысле, что для их превращения в растущие ядра требуется небольшое число последовательных стадий, несколько отличающееся для различных зародышей. В результате этого наблюдается закон 4-й или 5-й степени. Наконец, после того как скоррсть достигла постоянного значения, все ядра находятся в одинаковом состоянии и растут за счет реакции Ва +Ва->2Ва . В результате при последующем термическом разложении имеет место кубический закон, а значение Ц с возрастанием дозы облучения непрерывно уменьшается. [c.173]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]

Для всех типов инициирования (радикального, катионного илп анионного) величины относительной активности мономеров и, следовательно, состав сополимера не зависят от многих параметров реакции. Поскольку константы скоростей инициирования и обрыва не входят в уравнение сополимеризацип, состав сополимера пе зависит от различий в скоростях этих стадий, а такнче от отсутствия или наличия ингибиторов и веществ, способных к передаче цепи. Для широкого диапазона условий состав сополимера не зависит от степени полимеризации. Единственным условием этого общего положения является то, что сополимер должен обладать высоким молекулярным весом. Кроме того, состав сополимера не зависит от конкретного выбора инициатора при условии, что механизм инициирования остается тем же. Так, сопо.лимер имеет одинаковый состав, если он получен радикальной сополимеризацией, независимо от того, как осуществлялось инициирование термическим разложением таких катализаторов, как азо-бмс-изобутиронитрил или перекиси, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно-восстаноаптельных систем. [c.340]

Флэш-4ютолиз позволяет исследовать газы и растворы. Однако энергия поглощенного излучения довольно быстро переходит в тепловую, а это ведет к заметному повышению температуры. Например, в газах при низких давлениях температура поднимается до нескольких тысяч градусов и наряду с продуктами фотолиза появляются продукты термического разложения изучаемых соединений. В растворах или в парах, содержащих значительные количества инертных газов, температуру можно удержать на низком уровне — около 10° С. [c.170]

Термическое разложение бензохинондиазидов в среде углеводородов и простых эфиров исследовано сравнительна мало. Так, показано, что термолиз хинондиазида VI в углеводородах приводит к соответствующим 4-алкил-2,6-ди-грег-бутилфенолам , причем избирательность замещения атомов водорода в углеводороде, по-видимому, отсутствует. Так, термолиз хинондиазида VI в гептане дает смесь изомерных 4-гептил-2,6-ди-грег-бутилфенолов, а его термолиз (или фотолиз) в цйклогексане приводит с высоким выходом к 4-диклогексил-2,6-ди-грег-бутилфенолу, образование которого происходит через промежуточную стадию таутомера XII, что подтверждено спектральными данными [c.242]

Таким образом, факт расходования при повышении температуры матрицы части исходных молекул, не претерпевших первоначального фоторазложения (фотоиндуцированное термическое разложение), легко объяснить, если учесть возможность взаимодействия исходных комплексов с продуктами их фотолиза. [c.120]

Свободнорадикальные реакции. В настоящее время общеизвестно, что свободные органические радикалы, такие, как метил, могут соединяться с большим числом металлов, образуя металлалкилы. В основном эта реакция представляет только теоретический интерес, так как органические свободные радикалы, образующиеся или при термическом разложении алкильных производных металлов, или при пиролизе, фотолизе и т. д. некоторых органических соединений, очень реакционноспособны,срав-. нительно недолго существуют и их трудно получить в большом количестве. Исключение представляют ароматические радикалы, сгабилизированные резонансом, такие, как трифенил метил, [c.59]