Адсорбция формула Гиббса

Уравнение (11.21) называется обычно адсорбционной формулой Гиббса или изотермой адсорбции Гиббса. Если учесть, что [c.243]

Дополним фундаментальные уравнения поверхностного слоя и адсорбционные формулы Гиббса зависимостями химического потенциала ПАВ от состава в объемной фазе и поверхностном слое, а также энергетическими характеристиками адсорбции. [c.19]

Уравнения (IV.86) и (IV.87) отличаются от адсорбционной формулы Гиббса тем, что к у добавляется член Р1 Г1. В случае, когда пленка образована только из компонентов 2 и 3 (Г1 =0), это отличие исчезает. Остается, однако, та особенность, что формулы (IV.86) и (IV.87) дают абсолютные значения поверхностных концентраций, не связанные с условным проведением геометрической поверхности раздела, как это характерно для случая адсорбции на границе двух разных фаз. Возможность при помощи соотношений (IV. 82)-(IV.87) выразить неизвестные свойства пленки 7, р1, Гг, Гз через данные Г], рг и рз, если экспериментально определена функция П (Г1, Гг, Гз), показывает фундаментальную роль расклинивающего давления в термодинамике тонких пленок. [c.51]

Наши результаты показывают хорошее соответствие этим теоретическим критериям. Нами также была рассчитана адсорбция (рис. 2) (Г) и значения предельной поверхностей активности при различных температурах (табл. 3) для расплавов селен— примесь по формуле Гиббса [c.67]

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Из изотермы адсорбции Лэнгмюра (86) и формулы Гиббса (89) легко найти зависимость поверхностного натяжения от концентрации. Заменив в (86) р через НТс и В через НТВ, можно написать эту изотерму в виде [c.368]

При вычислении адсорбции бутилового спирта из раствора пользуются формулой Гиббса (1Х.1). Для разбавленных растворов с разреженными адсорбционными слоями можно принять, что их поверхностная активность [c.288]

Дифференциальную теплоту адсорбции можно получить отсюда по формуле Гиббса—Гельмгольца [c.482]

В заключение отметим, что формула Гиббса приложима к разбавленным растворам. Она служит для расчета величины адсорбции поверхностно активного вещества, если измерено поверхностное натяжение раствора при различных концентрациях его. Проверка формулы Гиббса была проведена впервые А. Н. Фрумкиным (1925). [c.240]

Формула Гиббса неприменима для твердых адсорбентов, у которых величина а не может быть определена непосредственным опытом. В этих случаях часто пользуются формулой Фрейндлиха и вычисляют Г или А по изменению концентраций адсорбтива в растворе в результате адсорбции. [c.240]

Что касается уравнения кривых o N), то вывод его сводится, как показал А. Н. Фрумкин, к совместному решению формулы Гиббса и изотермы адсорбции. Те или иные формы выражения a N) были получены различными авторами [170 171], сделавшими отдельные упрощающие допущения. [c.236]

Однако расчеты по этой формуле возможны лишь в том случае, если адсорбционный слой насыщен адсорбированными молекулами, что бывает только при достаточно большой концентрации растворенного вещества. Уравнение Гиббса, справедливое для разбавленных растворов, не связывает адсорбцию с понятием о ее пределе, который в действительности существует. Поэтому определение Г осуществляют иным путем, который излагается ниже. [c.31]

Цель этого приложения — получение обычным методом используемых нами рабочих формул. Отправной точкой служат уравнения Гиббса— Дюгема для интенсивных параметров состояния объемных фаз I и П и уравнение адсорбции Гиббса для межфазной области, рассматриваемые как система уравнений [c.82]

Основы термодинамики адсорбции из растворов впервые сформулировал Гиббс более 100 лет назад. Им было введено понятие избыточной адсорбции Г, т. е. избыточного содержания поглощаемого вещества в адсорбированной фазе по сравнению с его содержанием в растворе. Величина избыточной (гиббсовской) адсорбции легко определима по формуле [c.69]

Изложенная внешне изящная схема рассуждений и выводов потенциальной теории применительно к адсорбции в микропорах ири взгляде с современных позиций не соответствует реальному процессу. В микропорах не может происходить образования адсорбционных слоев п поверхностей раздела адсорбционных пленок. Формула (2.107) не представляет собой адсорбционного потенциала, а в действительности выражает дифференциальную мольную работу адсорбции А, равную со знаком минус изменению свободной энергии Гиббса ДС [c.75]

Обнаружившееся соответствие между теориями адсорбции Гиббса и Ленгмюра на самом деле является чисто внешним и порождает множество вопросов. Прежде всего, адсорбция как поверхностный избыток не может оставаться постоянной после достижения ею некоторой величины Г, , которую формула (3.4.8) связывает с полным заполнением мономолекулярного адсорбционного слоя плотно упакованными молекулами ПАВ. Образование такого слоя означает, что далее он уже не может изменяться при увеличении концентрации раствора. [c.580]

О выборе вместо F а U других термодинамических функций для характеристики адсорбционных процессов. Выше было отмечено, что при проведении измерений изотерм, изостер и теплот адсорбции в вакуумных установках с постоянным объемом (подсистемы 116 и Пв) внешнее давление работы не производит. В случае подсистемы Па работа, производимая постоянным внешним давлением р°, учитывается в величине AI7. Давление газа внутри подсистемы 1 во всех случаях изменяется, а объем этой системы остается постоянным. Поэтому за рабочую и тепловую функции [17] для адсорбционной системы мы выбрали соответственно свободную энергию Гельмгольца F и внутреннюю энергию U. В случае физико-химических процессов, осуш,ествляемых при постоянном внешнем (гидростатическом) давлении Р во всей системе и переменном объеме системы, рабочей и тепловой функциями системы являются соответственно свободная энергия Гиббса G = F PV и энтальпия Я = f7 PV. Однако по указанным выше причинам применение функций G ш П для описания адсорбционных опытов нецелесообразно. Также нецелесообразно применение в этих случаях рабочей функции в форме F -j-PV аА [90] и тепловой функции в форме U PV +стЛ, так как в адсорбционных опытах с твердыми телами а, во-первых, изменяется, а, во-вторых, не измеряется. Поэтому применение подобных рабочих и тепловых функций для процессов адсорбции на твердых телах может быть лишь формальным. В рассмотренных выше случаях, когда в процессе адсорбции р и а изменяются, использование этих функций не упрощает записи термодинамических формул. По этим причинам эти функции в этой главе не рассматриваются. В разд. 1 гл. VI рассматривается функция Q = pV - -лА, представляющая сумму произведений обобщенных силовых и геометрических параметров системы газ — адсорбент, поскольку эта функция непосредственно связана с большой статистической суммой для газа, взаимодействующего с поверхностью твердого тела. [c.148]

Из полученных выше общих термодинамических соотношений видно, что при учете конечности фаз в формулах, выражающих изменение энергии при адсорбции, перед членом, описывающим изменение произведения поверхности на поверхностное натяжение, при определенных условиях появляется коэффициент как и в выражении Гиббса для работы образования зародыша новой фазы. [c.363]

Адсорбция на поверхности жидкости растворенного в ней вещества. Если второй компонент растворяется в объемной фазе первого, например низкомолекулярный спирт в воде, химический потенциал воды изменяется. Однако и в этом случае также можно пользоваться вместо полной формулы (XVII, 35) сокращенной формулой Гиббса (XVII, 36), если выбрать положение поверхности 3, относительно которой определяются величины адсорбции, так, чтобы величина адсорбции самого растворителя была равна нулю (Г1=0). Этого можно добиться, перемещая поверхность 3 в сторону фазы I или фазы II до тех пор, пока положительный избыток компонента I по одну сторону поверхности з не будет [c.470]

Параллельно развивалась и другая молекулярная модель адсорбционной системы — модель непокализованной адсорбции на однородной поверхности. Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул друг с другом в прилегающем к поверхности двухмерном мономолекулярном слое было учтено в уравнении двухмерного состояния этого слоя с помощью соответствующих вириальных коэффициентов [10, 14, 16, 121—124] и в виде двухмерного аналога уравнения состояния Ван-дер-Ваальса [1, 3, 6, 30, 120]. С помощью адсорбционной формулы Гиббса [125] уравнения двухмерного состояния преобразуются в соответствующие им уравнения изотермы адсорбции (см. гл, IV). Адсорбция во втором и последующих слоях была учтена в виде цепной ассоциации перпендикулярно поверхности [1, 30, 120]. Рассмотрена также модель нелокализованной адсорбции при цепной ассоциации адсорбированных молекул вдоль поверхности вместе с ван-дер-ваальсовым взаимодействием единичных молекул и их ассоциатов друг с другом в первом слое и цепной ассоциацией перпендикулярно поверхности [126]. [c.32]

Представлялось заманчивым использовать последнее соотношение для хроматографического определения константы Гиббса, однако тщательные измерения, проведенные Мартайром, Пексо-ком и др. [29—31] хроматографическим и статическим методами, свидетельствуют о существенных расхождениях результатов. Так, из табл. 5 видно, что если значения Гит находятся в хорошем соответствии, то статические значения более чем в два раза превышают хроматографические. Этот факт был объяснен [25] тем, что поверхность жидкости измерялась путем адсорбции криптона, в то время как сорбаты имели существенно большие молекулы. По-видимому, следует иметь в виду и то, что формула Гиббса была выведена для плоских поверхностей [31, 32], что не имеет места на твердом носителе. [c.37]

Рассчитанная изотерма адсорбции оказалась в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными (см.рисрок). Рассчитанные величины адсорбции и поверхностного натяжения термодинамически согласованы, т.е. удовлетворяют адсорбционной формуле Гиббса. [c.9]

Сильное смещение электрокапиллярного максимума в присутствии эфира было использовано Фрумкиным [7] для обращения знака заряда поверхности ртутно-окисного электрода в щелочном растворе при проведении опытной проверки уравнения Липпмана. Исходя из сг —ф-кривых (рис. 1), при ф=сопз1, были построены изотермы понижения пограничного натяжения в интервале потенциалов от —0,1 до —1,1 в, графическим дифференцированием которых в соответствии с формулой Гиббса были рассчитаны зависимости адсорбции диэтилового эфира Г от его концентрации с и потенциала ф. На рис. 2 (а и б) представлены Г—с- и Г—ф-кривые. Как следует из рисунка 2, б, максимальная адсорбция диэтилового эфира наблюдается вблизи потенциала —0,6 в (нас. к. э.). [c.65]

Точная и простая проверка формулы Гиббса была сделана Фрумкиным (1926) для адсорбции лауриновой кислоты поверхностью воды. [c.366]

Связь между поверхностной активностью и адсорбцией непосредственно следует из термодинамически обоснованной формулы Гиббса. Эту связь-можно однако качественно пояснить следующим простым путем. Если веществ имеет большое сродство к растворителю, то его молекулы втягиваются из поверхностного слоя в раствор. Наступает отрицательная адсорбция, и поверхностное натяжение растет, так как молекулы растворителя, расположенные около поверхности, испытывают изнутри добавочное притяжение от растворенных. молекул. В случае малого сродства к растворителю растворенные молекулы, наоборот, выталкиваются из раствора на поверхность (положительная адсорбция). Притяжение их к поверхностным молек лам растворителя уменьшает нритяже-)ше последних изнз три раствора, что ведет к уменьшению поверхностного натяжения. [c.367]

На рис. XVII, 5 изображена измеренная зависимость поверхностного натяжения а на границе вода — пар от парциального давления р пара н-пентана при 15° С и вычисленная из нее по формуле Гиббса (XVII, 36а) изотерма адсорбции н-пентана на поверхности воды, т. е. зависимость Гг от р. Вследствие слабого взаимодействия неполярного насыщенного углеводорода с водой (адсорбат— адсорбент) и относительно сильного взаимного притяжения между самими молекулами углеводорода (адсорбат—адсорбат) эта изотерма вогнута (см. стр. 430 и 431, а также 450—453). [c.444]

Непосредственно измерить адсорбцию на границе жидкость — газ или жидкость — жидкость нелегко из-за малой величины количества вещества на границе раздела по сравнению с массой его в объеме, хотя это и сделано в специальных исследованиях (Мак - Бэн). Поэтому адсорбцию обычно определяют расчетным путем по формуле Гиббса. Это уравнение устанаа>1ивает соотношение между концентрацией с поверхностно-активного вещества в растворе изменением свободной поверхностной энергии о с концентрацией на данной границе раздела — и величиной адсор- [c.216]

Замедляющее действие органических веществ пропорционально степени заполнения поверхности металла их молекулами. Это видно из рис. 6, на котором сопоставляется зависимость адсорбции капроновой кислоты (величина Г в мол/см , вычисленная из электрокапиллярных кривых по формуле Гиббса) и уменьшения логарифма скорости реакции (—Дlgl) (из данных поляризационных измерений) от потенциала электрода (ср). [c.301]

При адсорбции на твердых адсорбентах измеряется не изотерма а=/(а), но изотерма адсорбции а2 Г2 = ф(р), поэтому для расчета AF величину Да в формуле (XVII, 52а) надо выразить через изотерму адсорбции. Это можно сделать с помощью адсорбционного уравнения Гиббса (XVII, 36), которое, учитывая, что °1 и 1 2—величины постоянные (поскольку они относятся к произвольно выбранному начальному состоянию, в нашем случае к чистому адсорбенту 1 и к чистой жидкости 2), можно записать так [c.482]

Уравнение Гиббса часто применяют для вычисления адсорбции на межфазных поверхностях эмульсий М/В. Благодаря значительной межфазной поверхности, эмульсии являются удобными системами для определения адсорбции посредством измерения падения концентрации эмульгирующего агента. Кокбейн (1954) успешно измерил поверхностные концентрации додецилсульфата натрия на межфазной поверхности эмульсии типа М/В и показал применимость уравнения Гиббса. Трудности возникают, когда замедляется достижение постоянного значения поверхностного или межфазного натяжения, например, в случае сильно разбавленных растворов, следов высоко поверхностно-активных примесей или при наличии макромолекул. Во-первых, все методы, связанные с увеличением межфазной поверхности — например, метод счета капель или метод дю Нуи — дают завышенные результаты (Педдэй и Расселл, 1960). Во-вторых, применение равновесной формулы к системе, поверхностное натяжение которой все еще медленно уменьшается (например, протеины), является сомнительным, так как скорость понижения а может быть [c.85]

Связь между значениями Гг для разных компонентов будет рассмотрена позже (в лекции 15), так как это требует введения определенных модельных представлений, выходяших за рамки термодинамики Гиббса. Здесь лишь отметим, что при Г <0, т. е. при недостатке компонента I вблизи поверхности, формула (14.10) дает К(,1<0 (индексы Г, с здесь и далее отброшены) в соответствии с отрицательным наклоном изотермы адсорбции компонента С при Гг = 0. Это отражает преобладание межмолекулярного взаимодействия молекул г с молекулами раствора по сравнению с их взаимодействием с адсорбентом. В жидкостной хроматографии практический интерес представляет разделение компонентов, для которых Гг>0 и /С , 1>0. [c.253]

Согласно формуле (3.3.24), положительно адсорбируются (Г > 0) вещества, которые понижают натяжение раствора ( /а /й с < 0), и отрицательно адсорбируются (Г < 0) вещества, повышающие натяжение. В этом суть гфавила адсорбции Гиббса. Очевидно, что понижать натяжение раствора могут вещества с меньшим, чем у растворителя, натяжением, поэтому правило адсорбции можно формулировать иначе из раствора на границе с газовой фазой положительно адсорбируется менее полярный компонент. [c.578]

Формула (3.4.16), основанная на аналогии законов идеальных трехмерных и двухмерных газов и представляющая в сущности механическую интерпретацию поверхностной активности веществ, следует и из уравнения изотермы адсорбции Гиббса. При малых степенях заполнения поверхности с1а / с1с = (а - Оо)(с - 0) = -Аа/с, поэтому уравнение Гиббса (3.3.24) может быть сразу записано в форме уравнения (3.4.16) Г = АаЯТ. Отсюда в частности следует, что разреженный (Г Г ) слой ПАВ является по своему состоянию двухмерным газом. [c.584]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология