Поверхностное натяжение и термодинамический потенциал

Четвертая глава представляет собой изложение термодинамического аспекта поверхности. Здесь рассматривается применение поверхностной энергии, поверхностного натяжения, химического потенциала, влияния межфазных границ и межкластерных взаимодействий. [c.11]

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах. [c.22]

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический потенциал — растворенное вещество. Обе величины — это частные производные от любого термодинамического потенциала, но в одном случае — по площади иоверхности, в другом — по числу молей вещества. [c.23]

Для расчета работы образования паровой фазы в многокомпонентной системе при постоянстве давления и температуры необходимо значение термодинамического потенциала Гиббса для исходного и конечного состояний системы. При этом следует учитывать, что на работу по образованию зародыша паровой фазы из метастабиль-ной жидкой фазы оказывают влияние сорбционно-десорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к изменению поверхностного натяжения, а также изменение химического потенциала взаимодействующих компонентов системы в процессе образования зародыша. [c.110]

Связь между изменением поверхностного натяжения и изменением заряда межфазной границы может быть получена термодинамическим путем. С этой целью удобно характеризовать заряженный компонент (например, ионы, которые адсорбируются на межфазной поверхности) его электрохимическим потенциалом [х. Если ограничиться случаем, когда этот компонент находится только на межфазной границе, то произведение цйп (п — количество заряженного компонента в молях или грамм-ионах) будет равно электростатической работе заряжания единицы площади поверхности при адсорбции на ней йп молей заряженного компонента, несущих электрический заряд ск/. Эту электрическую работу можно, очевидно, представить как где ф — электрический потенциал поверхности, так что [c.99]

Поверхностное натяжение жидкости связано с неравнозначностью сил, действующих на молекулу в поверхностном слое, направленных в жидкую и в газовую фазу. С термодинамической точки зрения поверхностное натяжение есть работа или изменение изобарно-изотермического потенциала увеличения поверхности на единицу площади [c.100]

Величина поверхностного натяжения на границе металл — раствор изменяется при наложении потенциала. Это позволяет определять емкость двойного слоя по изменению зависимости поверхностного натяжения о на границе металл — раствор от потенциала. Кривая, описывающая указанную зависимость, называется электрокапиллярной кривой (рис. 78). Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой, полученное термодинамическим путем (см. 16 главы I), имеет вид [c.343]

Это означает, что поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по величине поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, содержании компонентов и заряде, что соответствует изохорно-изоэнтропийному потенциалу. В соответствии с этим поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по величине межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах [c.263]

Образование частицы при постоянных давлении и температуре требует затраты работы, равной изменению термодинамического потенциала Гиббса системы Поскольку при диспергировании ые изменяются агрегатное состояние и химический состав макрофазы А, работа образования частицы (работа диспергирования) целиком определяется энергетическими затратами на образование новой поверхности Исходя из определения поверхностного натяжения а (см. гл. I), работу можно выразить как [c.136]

Метод измерения поверхностного натяжения основан на термодинамическом соотношении (уравнение Гиббса) и наиболее надежен, хотя по точности уступает другим методам. Измерение а в зависимости от концентрации адсорбата С дает возможность определить поверхностную концентрацию Г, а изучение зависимости а от потенциала позволяет найти границы адсорбируемости ПАВ. При этом необходимо учитывать, что ири прохождении фарадеевского тока через ячейку на электроде образуются продукты реакции, которые также адсорбируются на ртути. В этих условиях измерение а позволяет оценить адсорбцию смеси реагирующего вещества и продукта реакции. [c.374]

Уже говорилось, что образование поверхности приводит к росту термодинамического потенциала, следовательно, самопроизвольные процессы должны идти в направлении его уменьшения, а это возможно только при уменьшении поверхностного натяжения. Последнее обусловливает самопроизвольное обогащение поверхности тем компонентом, поверхностное натяжение которого ниже. В свою очередь диффузионное перемешивание стремится свести эту неравномерность к минимуму. [c.213]

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ П [c.330]

Состояние термодинамического равновесия тела характеризуется минимумом свободной энергии (термодинамического потенциала), который достигается благодаря полному насыщению сил межмолекулярного взаимодействия. На границе раздела тела с воздухом (или вакуумом) существует некоторый избыток свободной энергии, возникновение которого обусловлено нескомпенсированным межмолекулярным взаимодействием вследствие меньшего (по сравнению с объемом) числа ближайших соседей у молекул, находящихся на границе раздела. Поскольку для образования двух новых поверхностей раздела необходимо преодолеть сопротивление сил межмолекулярного сцепления, величина удельной (в расчете на единицу площади) свободной поверхностной энергии тела, т. е. поверхностное натяжение у, численно равна половине энергии когезии 2 = Согласно эмпирическому уравнению Бачинского — Маклеода, [c.215]

Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора. Интересующую нас производную [c.178]

При анализе электрохимических систем чаще всего используют одну из фундаментальных областей электрохимии — термодинамику — макроскопическую науку, позволяющую избежать описания на микроскопическом, молекулярном уровне поведения и свойств равновесных систем. Непосредственно измеряемые в эксперименте такие макроскопические параметры, как поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и другие являются макроскопическим откликом на молекулярные процессы, происходящие на межфазной границе. В равновесии они связаны между собой фундаментальными термодинамическими соотношениями, которые и представ в этой главе. Прежде чем перейти к краткому изложению существующих в настоящее время представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС), проведем термодинамический анализ межфазных явлений и предложим альтернативные пути термодинамического решения некоторых аспектов свойств межфазных границ вообще, а затем конкретизируем их на отдельных частных случаях. [c.245]

На основании этих оценок можно видеть внутреннюю самосогласованно сть термодинамического и квантово-статистического расчетов основных характеристик ДЭС (потенциала, заряда, емкости, поверхностного натяжения) на границе металл — раствор. Не исключено, что учет дисперсии диэлектрической проницаемости раствора в поверхностном слое от напряженности поля приведет к лучшему согласию с экспериментом, таким образом, теория не закрыта для дальнейшего развития. [c.320]

Представим себе многофазную систему с каким угодно числом фаз а ,. а ,. .., которые символически изобразим прямоугольниками. При некоторых заданных значениях температуры и давления равновесие такой многофазной системы будет иметь место, когда термодинамический потенциал системы минимален. Но поскольку фиксированы значения температуры и давления (и дело не осложнено наличием внешнего электрического или магнитного поля или влиянием сил поверхностного натяжения), то. термодинамическим потенциалом системы является, как известно, полный термодинамический гиббсовский потенциал Z. Следовательно, в, [c.233]

Расширение пространства термо динамиче ских переменных путем заимствования их из статистической физики в виде Р(1Е позволило применить метод термодинамических потенциалов Гиббса и записать соотношения между макроскопическими (поверхностное натяжение, потенциал, заряд и др.) и микроскопическими (молекулярными) параметрами со суще ствующих фаз. [c.98]

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический [c.25]

К поверхности раздела металл/раствор. В тех же случаях, когда заряд электрода мал, с адсорбцией ионов успешно конкурирует адсорбция нейтральных частиц. В таком случае, определив заряд электрода, можно качественно предсказать структуру двойного слоя. Знание формального заряда электрода еше важнее при количественных измерениях. Так, при известных q,n и поверхностном натяжении жидкого металла (например, ртути) как функции состава раствора можно вычислить термодинамически количество адсорбированного на электроде вешества [2, 3, 6]. Таким образом получены почти все количественные данные о двойном слое. Так как межфазная граница большинства электродных систем является более сложной, чем простой двухпластинчатый конденсатор, то адсорбцию ионов на поверхности правильнее описывать в виде функции заряда электрода, а не потенциала [16, 17]. Вклад взаимодействия металла с адсорбированными частицами в значение свободной энергии адсорбции ближе к константе при постоянном Qm (и меняющейся концентрации), чем при постоянном потенциале. [c.195]

В работе [З] нами предложен точный метод рассмотрения поверхностного слоя, основанный на вариационном принципе для термодинамического потенциала 2, приводящий к выражению для поверхностного натяжения, содержащему только корреляционные функции объемных фаз. Развитию и совершенствованию этого подхода посвящена настоящая работа. [c.57]

При помощи теоремы Нернста можно вычислить значения энтропии и максимальной работы (термодинамического потенциала). Пользуясь абсолютными значениями последних, можно непосредственно вычислить Кр, не прибегая к опытному определению ее ни при одной температуре. Так, согласно теореме Нернста расширение, сжатие, поверхностное натяжение, электродвижущие силы и другие факторы интенсивности зависят от температуры. Следо- [c.109]

При выводе неравенства (I. 180) мы использовали в качестве характеристической функции полную энергию. Аналогичное рассмотрение может быть проведено и с помощью других характеристических функций, среди которых наибольшее значение для термодинамики многокомпонентных систем имеет термодинамический потенциал Гиббса, определяемый соотношением (1.56). Рассматривая некоторый процесс при постоянстве температуры и давления, выводящий поверхностный слой из равновесия, но не изменяющий величину поверхностного натяжения, и применяя условие устойчивого равновесия для термодинамического потенциала Гиббса всей системы, получим условие устойчивости поверхности разрыва в следующем виде [c.46]

Считая химические потенциалы п частные производные термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям функциями выбранных нами переменных (температуры, давления, поверхностного натяжения и п—1 молярных долей), будем рассматривать эти равенства как дифференциальные уравнения. Согласно правилу фаз, рассматриваемая система имеет п степеней свободы. Следовательно, для указанных переменных должно существовать по два независимых уравнения для каждого из четырех случаев, когда в качестве переменных состава выбираются молярные доли в фазе (а), фазе ( 3), поверхностном слое или же брутто-моляр-ные доли для всей системы в целом. Найдем эти уравнения. [c.59]

На эффективность модификации пленок жидкостями большое влияние оказывают параметры смачивания и растекания. Они поддаются регулированию с помощью электрокапиллярных явлений -изменения поверхностного натяжения на границе твердой и жидкой фаз вследствие скачка электрического потенциала на этой границе. Поверхностное натяжение о на границе пленка - жидкость зависит не только от структуры составляющих их веществ, но и от свойств образующегося на границе двойного электрического слоя. Используя термодинамическое уравнение Фрумкина [92], можно представить зависимость о от потенциала ф поверхности пленочного электрета как [c.132]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

Поверхностное натяжение зависит такл<е от электрического потенциала поверхности. Термодинамическими соотношениями между поверхностной и электрической составляющил1и энергии являются уравнения Липпмана [c.10]

Количественно термодинамические особенности систем с развитой поверхностью раздела учитывают с помощью специальной величины а, носящей название поверхностного натяжения (иногда эту величину называют также избьггочной поверхностной энергией). Величина а описывает изменение потенциала Гиббса системы вследствие наличия в ней межфазной фаницы с общей площадью, 5 [c.265]

Каждую каплю или их совокупность можно считать самостоятельной однофазной термодинамической системой. Наличие сферической гранищ. в этом случае отражает условие сопряжения жидкой фазы I с окружающей средой, каковой является фаза 2. Действие поверхностного натяжения на жидкую фазу в таком случае сводится только к увеличению давления в жидкой фазе на величину = 2а / г по сравнению с равновесным давлением Р в фазе 2. Уравнение Гиббса — Дюгема (3.3.15) для жидкой фазы будет таким же, что и для гомогенной системы. При постоянстве температуры УёР = или /ц = У ёР, так как У пх есть молярный объем Ут вещества жидкой фазы. При изменении радиуса капли г давление в капле изменится на величину, равную изменению капиллярного давления йР = 2а (с1г / г). При интегрировании уравнение с1 1 = -2сУт ёг / г ) в пределах от / = оо (плоская граница фаз) до некоторой конечной величины г можно найти приращение химического потенциала жидкого вещества при равновесном переходе жидкости из сплошного состояния в капельное [c.572]

С физическо точки зрения специфика образования и роста зародыша жидкой фазы в гомогенном пересыщеннодг паре целиком определяется поверхностным натяжением. Действительно, приращение термодинамического потенциала при образовании зародыша жидкой фазы, состоящего из g молекул, имеет вид [c.146]

На рис. IV-И показано изменение интегральной емкости в зависимости от Е. Хорошее согласие данных, рассчитанных по результатам определения поверхностного натяжения и найденных методом прямого определения емкости, подтверждает правильность рассмотренных термодинамических соотношений. Как показано на рис. Ч- 2, при сдвиге потенциала в сторону отрицательных значений дифференциальная емкость в целом также уменьшается. Кроме того, вблизи Ещах на кривой дифференциальной емкости может наблюдаться максимум или минимум. [c.184]

Двойной слой на границе ртуть- раствор можно изучать экспериментально путем измерения поверхностного натяжения, заряда или емкости. В принципе электрокапиллярные кривые содержат всю информацию, которую можно получить с помощью термодинамических методов, но практически наиболее точные результаты получают при измфении емкости. Следует, однако, еще раз подчеркнуть, что определение электродного заряда и поверхностных избытков при помощи емкости в общем случае требует двух постоянных интегрирования, найденных из независимых измерений (см. разд. II, В). Эти константы иногда можно найти нетермодинамически (например, по теории диффузного слоя [15]), однако при этом необходимо раздельное измерение электродного заряда и поверхностного натяжения по меньшей мере при одном значении потенциала. Точность получаемых величин может в конечном итоге оказаться зависящей от надежности определения констант интегрирования, что в особенности относится к измерению поверхностного натяжения. К прямому измерению электродного заряда в работах по двойному слою прибегают не очень часто, однако в большинстве исследований адсорбции на твердых электродах ку-лонометрия играет основную роль. [c.80]

Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Метод определения адсорбции путем измерения поверхностного натяжения электрометром Гуи основывается на термодинамическом соотношении (уравнение Гиббса) и является наиболее однозначным и надежным, хотя по точности уступает остальным двум методам. Измерение о в зависимости от концентрации адсорбата (с) дает возможность определить поверхностную концентрацию (Г), а изучение зависимости а от потенциала позволяет найти границы адсорбируе-мости поверхностно-активного вещества. Вес капли, вытекающей из полярографического капилляра, в первом приближении обратно пропорционален ст, и, пользуясь зависимостью веса капли от Е, можно определить приближенно границы потенциалов, в которых адсорбируется поверхностно-активное вещество. [c.24]

Значительная конкретная информация, относящаяся к структуре двойного слоя, была получена при электрокапиллярных исследованиях. Так, изучение поверхностного натяжения на межфазной границе электрод/электролит как функции потенциала и состава электролита до сих пор является лучшим и наиболее точным методом, при помощи которого можно вычислить из экспериментальных данных заряд электрода и количество адсорбированных ионов и дать непосредственную интерпретацию этих данных. Приведенная вьгае зависимость была получена при помощи изотермы Гиббса [2, 23—25] и из термодинамических циклов [25—27]. [c.199]

Наиболее тщательно электрокапиллярные измерения были выполнены в работе Майзлиш, Твердовского и Фрумкина [3]. Смеси этанола с водой насыщались хлористым натрием или хлористым аммонием, а в качеств электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод в том же растворе. Потенциал электрода сравнения, обратимый относительно аниона электролита, в этих условиях не зависел от состава раствора, так как во всем интервале концентраций активность соли, а значит и аниона оставалась постоянной. По той же причине и адсорбция соли не зависела от состава растворителя. Поэтому основное термодинамическое соотношение — уравнение Гиббса, связывающее адсорбированные количества с изменениями состава раствора и поверхностного натяжения, существенна упрощается и при заданном значении потенциала оно принимает вид, [c.41]

Как из уравнений (II. 17), так и из (II. 18) мы можел4 теперь получить искомые системы уравнений, связывающие температуру, давление, поверхностное натяжение и молярные доли. Для этого используем условие (II. 13) и выражения для полных дифференциалов частных производных термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям для объемных фаз [c.61]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Для оценки растворяющей способности жидкостей по отношению к конкретному полимеру предложен ряд критериев [1 3 18]. Найболее строгим критерием качества растворителей является разность термодинамических (изоба рпо-изотермических) потенциалов и соответственно связанные с ней величины отаосительной упругости паров над раствором или осмотического давления [1]. Однако эти величины пока не могут быть рассчитаны заранее. без экспериментальных исследований. Учитывая роль энергетическил факторов при растворении полимеров, в качестве ориентировочных характеристик, коррелирующих с растворимостью, можно использовать различные величины, характеризующие энергию взаимодействия молекул растворителя, плотность энергии когезии, величины внутреннего давления жидкостей, поверхностное натяжение, дипольные моменты или комбинацию двух последних величин [4 6 18 19]. Вышеуказанные корреляции имеют ряд исключений, так как при рассмотрении растворимости необходимо сравнивать не только энергетическую составляющую изменения изобарно-изотермического потенциала, но и энтропийные изменения в соответствии с вышеприведенным уравнением (2.3). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология