Сложные реакции первого порядка

Мономолекулярные элементарные реакции являются реакциями первого порядка, бимолекулярные — второго. В сложных реакциях молекулярность и порядок, как правило, не совпадают. [c.221]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Кинетика гидролиза. Скорость гидролиза кислых эфиров в спирты находится в линейной зависимости от кислотной функции Н . Это реакции первого порядка по отношению к сложному эфир у. Скорость гидролиза сложных диалкилэфиров не зависит от кислотной функции (до момента образования кислых сложных моноэфиров) реакция также имеет первый порядок по отношению к сложному диалкилэфиру. [c.196]

Получеиное решение является достаточно точным, но все еще довольно сложным. Мы пренебрегаем процессами обрыва цепи на стенке (реакции первого порядка). Множитель 2, приведенный выше, и есть число симметрии. Предполагается, что приближение будет таким же, когда аналогичные реакции имеют разный порядок или различную зависимость от М. [c.317]

Такие простые соотношения между константами процесса получаются только для реакций первого порядка. Если же порядок реакции отличен от первого, получаются более сложные соотношения между константами. Если порядок реакции, протекающей на поверхности, равен т, то на основании сказанного выше [c.314]

В это выражение входят две экспериментальные константы скорости к и к. Нельзя говорить о молекулярности этого процесса, поскольку она является результатом сложной цепи реакций. Даже порядок этой реакции указать затруднительно. В начале взаимодействия Н2 с Вг2, когда в наличии имеется мало НВг, вторым членом в знаменателе можно пренебречь. Тогда эффективный порядок реакции равен 1 первый порядок по Н2 и поло- [c.358]

Методы определения порядка проточных реакций использованы в ряде работ [33, 34]. Так, в работе Г. М. Панченкова и В. Я. Баранова [33] показано, что реакция термического крекинга сложной углеводородной смеси имеет первый порядок по сырью. [c.169]

Примечание. Сравнивая уравнения (г) и (е), можно видеть, что если различные движущие силы не являются линейными функциями параметра системы, то выражения для суммарной скорости процесса представляют собой не простые соотношения. Эта особенность влияет на методику нахождения скоростей реакций для гетерогенных систем. Когда химическая реакция протекает по первому порядку, общее выражение скорости, учитывающее массоперенос, может быть выведено без затруднений. Однако, если реакция имеет не первый порядок и необходимо получить уравнение скорости сложного процесса, то обычно выбирают такие экспериментальные условия, при которых химическую стадию без большой ошибки можно рассматривать, как реакцию первого порядка. [c.326]

Следует отметить, что полученные уравнения могут быть с достаточной точностью применены не только к чисто мономолекуляр-ным реакциям, но и к так называемым псевдомономолекулярным реакциям. К таким реакциям могут быть отнесены, например, реакции второго порядка, если один из реагентов присутствует в большом избытке. Первый порядок при постоянном давлении могут иметь некоторые сложные реакции, если в реакционной смеси все реагенты, кроме одного, присутствуют в больших количествах. [c.242]

Различают реакции первого, второго и высшего порядка Порядок реакции определяется кинетическим уравнением и чаще всего ие совпадает с молекулярностью (стехиометрией) реакции, так как большинство сложных реакций протекает в несколько стадий. Промежуточные реакции могут оказаться решающими при определении полной скорости реакции. У реакции первого порядка, определяемой стехиометрическим уравнением А- В+С+. .., скорость пропорциональна концентрации с вещества А [c.684]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Реакции могут быть первого (ь = кс), второго (и = /гс ), третьего (и = кс ), а также нулевого и дробного порядка. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода вещества больще скорости его расходования. В реакциях нулевого порядка скорость — постоянная величина (и = к). [c.262]

При изучении скоростей реакций часто получаются линейные графики, которые несложно интерпретировать, однако во многих случаях результаты не столь просты. Так, иногда реакция может иметь первый порядок при низких концентрациях, но второй при высоких. Иногда получают дробный или даже отрицательный порядок реакции. Интерпретация сложных кинетических данных требует большого искусства и значительных усилий. Даже относительно простая кинетика часто вызывает проблемы при интерпретации данных, связанные с трудностью проведения достаточно точных измерений [29]. [c.292]

Рассмотренные здесь стадии сложных реакций имели первый порядок. Эти простейшие схемы приводили к интегрируемым в квадратурах системам дифференциальных уравнений. В других более сложных случаях возможны лишь приближенные решения с применением численных методов. [c.721]

В гомогенных системах порядок реакции также снижается, если один из реагентов присутствует в большом избытке и его концентрация практически не уменьшается. Например, в разбавленном водном растворе омыление сложного эфира водой является реакцией первого порядка, так как расход воды не отражается на ее концентрации [c.133]

Это уравнение носит название уравнения Аррениуса. Приведенное выше теоретическое обоснование этого уравнения, строго говоря, нельзя назвать выводом. Во-первых, это уравнение применяется не только для элементарных, но и для сложных реакций, для которых порядок реакции не совпадает со стехиометрическим коэффициентом во-вторых, равенство нулю константы было получено [c.256]

Во всех рассмотренных выше примерах удавалось получить более или менее законченные конечные выражения для определения оптимальных условий проведения реакции в реакторе идеального смешения. Практически это стало возможным благодаря тому, что рассматривались предельно простые случаи с реакциями первого порядка, допускающими относительно простое аналитическое выражение критерия оптимальности. В более сложных случаях, в особенности для реакций, имеющих порядок, отличающийся от первого, решение существенно усложняется и, как правило, требует применения численных методов для получения конечных результатов. [c.116]

Кинетические уравнения можно точно проинтегрировать только для немногих из механизмов, включающих обратимые, последовательные и параллельные стадии первого и второго порядков. Для этого выписывают кинетические уравнения для каждого из исходных веществ и промежуточных соединений и решают полученную систему уравнений. Однако для более сложных механизмов дифференциальные уравнения не удается решить в явном виде, так что необходимо или использовать вычислительные машины, или вводить физически обоснованные приближения для упрощения математических выражений. Ценные сведения можно получить уже при написании кинетических уравнений сложных реакций, даже если решения этих уравнений нельзя найти в аналитической форме. С их помощью часто оказывается возможным показать, почему в ряде случаев появляется индукционный период, почему сложные реакции могут иметь первый, второй или дробный порядок и как эти кажущиеся порядки могут изменяться в ходе реакции. [c.295]

Из рассмотренных выше примеров реакция цинка с хлорово-дородом сложная, имеет первый порядок по концентрации НС1 (унс1 = 1) и не зависит от концентрации цинка ( гп = 0). Реакция гемоглобина с дикнслородом простая, имеет первый порядок и по НЬ, и по Ог, а общий порядок V = Унь + VD, = 2. [c.398]

Когда цепи очень длинные, т.е. А 5>3[А А д(С2Нб)]1/2, суммарная реакция будет иметь порядок 1/2 относительно концентрации СгНе. Если цепи короткие, реакция будет иметь первый порядок относительно концентрации этана. Когда А)5 3[А А9(С2Нб)р/2, скорость сложным образом зависит от (СзНе) согласно уравнению (XIII.10.8). Однако следует отметить, что определение порядка этой реакции сопряжено со следующими серьезными трудностями. [c.310]

Чтэ касается влияния количества катализатора и концентрации олефина (парциальное давление), то обнаружена линейная зави-симосгь скорости от этих параметров. Таким образом, реакция гидроформилирования имеет первый порядок по олефину, водороду и катализатору и сложную зависимость от давления оксида углерода [c.533]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен. Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых первая определяет скорость всего процесса (см. гл. II), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость стадии. В обше.м случае порядок сложной ре- [c.25]

Протекание реакции сложным путем, в несколько стадий, является одной из причин расхождения между порядком реакции и ее молекулярностью. Другой причиной расхождения может быть значительный избыток одного из реагентов в peaкциoнI oй смеси. Тогда концентрация этого реагента остается практически постоянной в ходе реакции, а порядок реакции будет меньше, чем определяемый по стехиометрическому уравнению. Например, бимолекулярные реакции инверсия тростникового сахара или гидролиз уксусного ангидрида — кинетически оказываются реакциями первого порядка, так как концентрацию воды здесь можно считать неизменной. Подобного рода реакции иногда называют псевдомономолекуляр-ными. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Его можно изменить, например, варьированием концентрации или давления. [c.321]

Кинетика химических реакций в большей мере зависит от количества одновременно участвующих в них молекул. В соответствии с этим различают moho-, би- и, редко, тримолекулярные реакции (рис. 64), большего количества молекул, взаимодействующих в процессе реакции, практически не наблюдается. Многие химические процессы, описываемые различными громоздкими стехиометрическими уравнениями, обычно представляют собой совокупность нескольких последовательных, а иногда и параллельных элементарных реакций, каждая из которых принадлежит к одной из упомянутых кинетических групп. Вследствие такой миогостадийности макроскопически наблюдаемых процессов вводится понятие о порядке реакции. Он определяется суммой показателей степеней, в которых концентрации исходных веществ входят в кинетическое уравнение. В простейших случаях порядок реакции определяется наиболее медленной стадией сложного химического процесса. Порядок реакции может быть уменьшен, если одно или два вещества, участвующих в реакции, взяты с большим избытком и концентрация их практически не изменяется. Скорость необратимых реакций первого и второго порядков (dxldt) и соответствующие им константы [c.153]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

Эта реакция имеет первый порядок и на первый взгляд представляется как 1мономолекулярная. Однако изученче ее показало, что на самом деле она является сложной реакцией, протекающей в несколько стадий [c.11]

Исследование кинетики катализируемого ионом свинца взаимодействия бензонитрилов с этиленгликолем в присутствии воды показало что реакция имеет первый порядок относительно нитрила и воды. Порядок реакции относительно катализатора оказался равным 0,44. Продукт реакции — р-оксиэтилбензоат является ингибитором данной реакции. Влияние заместителей в бензонитриле на его реакцию с этиленгликолем и водой подчиняется уравнению Гаммета (электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию). Сложные эфиры образуются также при использовании пропандио-лов-1,2 и -1,3 и бутандиола-2,3, но с меньшей скоростью, чем в случае этиленгликоля. Реакции терефталонитрила с тетраметилен-и пентаметилегликолями протекают с ничтожно малыми скоростями. [c.82]

Молекулярность реакции представляет собой молекулярно-кинетическую характеристику системы, а понятие о порядке реакции следует из формально-кинетического описания. Для простых гомогенных реакций, протекаюших в одну стадию, эти два понятия совпадают, т. е. мономолекулярная реакция соответствует реакции первого порядка, бимолекулярная — реакции второго порядка, три-молекулярная — реакции третьего порядка. Для сложных реакций, протекающих в несколько стадий, формальное представление о порядке не связано с истинной молекулярностью реакций. Поэтому при формально-кинетическом описании таких процессов встречаются реакции дробного, нулевого и даже отрицательного порядка по одному из компонентов. Например, каталитическое разложение аммиака на поверхности вольфрама описывается уравнением и = А (реакция нулевого порядка, скорость которой не зависит от концентрации реагентов), разложение фосфина на стекле протекает в соответствии с уравнением и = йСрн (реакция первого порядка), стибин на твердой сурьме диссоциирует со скоростью ii = /e sbH, (реакция дробного порядка). Окисление оксида углерода, протекающее по уравнению 2С0-Ь02->2С02 на платиновом катализаторе, подчиняется зависимости v = k( o2/ o), т. е. эта реакция имеет порядок [c.216]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Эта реакция не может протекать по десятому порядку. Вероятность одновременного столкновения И) молекул равна нулю. Опытное изучение кннетикн этой реакции показывает, что ее порядок близок к первому. В таком случае сложная реакция протекает через р 1д элементарных стадий и наиболее медленная стадия определяет общую скорость реакции. В этом примере такой стадией, видимо, является диссоциация молекулы НоОз, протекающая по уравнению реакций первого порядка. [c.115]

Если превращение А в В или В в С имеет порядок, отличный от первого, то математические зависимости становятся более сложными [28], но нет никаких оснований сомневаться в том, что в этом случае выводы будут каче- твенно теми же, что для реакций первого порядка [c.102]

Я. Вант-Гофф первым понял и сформулировал то, что среди многообразия химических реакций обратимых, последовательных, параллельных, реакций с дробными, отрицательными и меняюшимися по ходу реакции порядками — есть нормальные химические превращения. Такие нормальные преврашения, утверждал Вант-Гофф, имеют строго целочисленный порядок, который может быть только 1, 2 или 3 (moho-, би- и тримолекулярные реакции). Все реакции, которые не имеют целочисленного порядка, Вант-Гофф отнес к сложным реакциям, складываюшимся из нескольких нормальных. Выдающиеся исследования Вант-Гоффа по кинетике химических реакций, теории растворов и стереохимии получили высокую оценку — Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1901 г. был удостоен первой Нобелевской премии по химии. [c.15]

Регенерация катализаторов. Регенерация катализаторов, зауглероженных в реакциях процессов переработки угля, изучена недостаточно, что свидетельствует, в частности, о сложности проблемы. В нефтеперерабатывающей промышленности регенерацию зауглероженных катализаторов проводят медленным контролируемым окислением. Установлено, что в отсутствие диффузионных ограничений регенерация имеет первый порядок по кислороду и углероду [36]. Кинетика горения углерода в условиях, полностью определяемых диффузией, является более сложной [37]. Если в процессах переработки угля используют исходное топливо с низким содержанием золы, металла и минерального составляющего, то катализаторы могут быть регенерированы окислением [38, 39]. При высоких концентрациях эти примеси вызывают необратимые осложнения во время проведения окислительной регенерации катализаторов [38]. При отравлении металлами в качестве способа регенерации предложено использовать полную экстракцию металлического катализатора из носителя [40]. [c.69]

Для разных окисных и сложных систем порядок реакций превращения изобутилена и энергия их активации приведены в табл. 89. В завиоимости от природы окисла, добавляемого к оло-во-теллуровому катализатору, изменяются порядок реакций мягкого и глубокого окисления и их Э1нергия активации. Подробный анализ кинетических заканомерностей окисления изобутилена пока не проведен. Отметим только, что на В1—Мо—Р-катализаторе при окислении изобутилена в метанролеин [379] установлен первый порядок по изобутилену и найдена энергия активации Е= = 14 ккал/моль (58,4 кДж/моль). [c.235]

Для более сложной реакции, порядок которой отличается от первого, или для неизотермических условий процесса, при которых следует учитывать зависимость k от температуры, уравнение (1.18) сохраняет смысл граничного условия, но становится нелинейным и его использование при нахождении констант интегрирования существенно усложняется. Если константа скоро сти химической реакции нелика (строго говоря, стремится к бесконечности), то концентрация целевого компонента на граничной поверхности будет стремиться к нулевому значению, поскольку диффузионный иоток компонента физически должен оставаться конечным. В таком предельном случае на граничной поверхности имеет место максимально возможный диффузионный поток, который практически мгновенно поглощается реакционносиособной поверхностью. [c.23]