Реакции бимолекулярные цепные

Однако это не простая бимолекулярная реакция, а цепной процесс, на что указывает высокий квантовый выход. Приведенное уравнение для скорости поглощения хлора нетрудно получить из [c.285]

Тот факт, что разность энергий активации реакций, идущих в противоположных направлениях (44,0—39.,0 == 5,0 ккал), в данном случае отличается от теплового эффекта реакции 2,2 ккал. объясняется тем, что ввиду наложения па простую бимолекулярную реакцию радикально-цепной реакции (см. предыдущее примечание) экспериментальные значения энергии активации прямой и обратной реакций несколько отличаются от тех ее значений, которые должны соответствовать чисто бимолекулярным реакциям Нг + J2 = 2 HJ и 2 HJ = J2 + Нг. [c.233]

Реакции обрыва первого порядка по концентрации активных частиц являются наиболее существенными для кинетики быстрых цепных реакций. Обрыв может происходить в реакциях рекомбинации цепных центров с основными реагентами как в бимолекулярных, так и в тримолекулярных стадиях в бимолекулярных или даже мономолекулярных реакциях расходования одних активных центров без регенерации других. Типичным примером тримолекулярного обрыва может служить реакция [c.115]

В соответствии с выводами предыдущего параграфа установлено, что большинство гомогенных газовых реакций является цепными процессами, а у большей части реакций в растворах скорости связаны с объемными концентрациями реагирующих молекул простыми уравнениями для мономолекулярных или бимолекулярных процессов. Протекание цепной реакции в растворе можно считать указанием на временное существование активных, электрически нейтральных радикалов. [c.27]

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Таким образом, предельно заторможенная реакция является цепной с зарождением цепей в результате бимолекулярной реакции пропилена с пропаном или мономолекулярного распада пропилена. Длина цепи предельно заторможенной реакции при относительно невысоких температурах, когда суммарная реакция имеет второй порядок, равна [c.77]

Радикальный процесс является истинно мономолекулярной реакцией, в цепном процессе цепь развивается с участием бимолекулярной реакции. При повышении давления в результате изменения механизма обрыва цепей цепной процесс может стать более существенным. Так, при обрыве цепей по реакции [c.175]

Реакция является не простой бимолекулярной реакцией, а цепной, на что указывает высокий квантовый выход. Получить вышеприведенное дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме [c.428]

Реакция оказалась бимолекулярной с константой скорости 3,5-10-2 см сек-1-молек. при 26°. Хорошее совпадение этой величины с константой скорости реакции инициирования цепного окисления бензойного альдегида в присутствии кобальтовых солей является надежным подтверждением предложенного механизма инициирования. [c.177]

Перейдем теперь к рассмотрению реакций распада. Цепной путь таких реакций включает две или три элементарные стадии, из которых одна обычно является мономолекулярной реакцией распада радикала, а другие — бимолекулярными реакциями замещения. В этом случае вследствие существенного различия в значениях предэкспоненциальных множителей скоростей моно- и бимолекулярных реакций нельзя для определения наиболее трудной стадии принимать во внимание только энергии активации этих элементарных стадий. [c.217]

Одним из важнейших вопросов является вопрос об относительной распространенности цепных и радикальных реакций, с одной стороны, и простых мономолекулярных и бимолекулярных—с другой. Мы придерживаемся той точки зрения, что значительная часть реакций идет цепным или радикальным путем и что этот тип реакций, наряду с ионными реакциями, является одним из главных типов химических превра-ш ений. [c.253]

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Если бы было возможно исключить обрыв цепей, то для протекания цепной реакции хлорирования оказался бы достаточным распад лишь одной молекулы хлора. Однако в реальных условиях осуществления процесса не меньшее значение, чем инициирование, имеет обрыв цепной реакции. Обрыв цепной реакции хлорирования не может произойти вследствие рекомбинации при простом бимолекулярном столкновении образующихся атомов хлора, так как эти атомы содержат достаточное количество энергии для того, чтобы снова разлететься. Рекомбинация может осуществляться в результате тримолекулярного столкновения с нейтральной молекулой (RH, С1г или НС1). Обрыв цепей может также происходить и на стенках реакционного сосуда. [c.11]

Реакция, однако, является не простой бимолекулярной реакцией, а цепным процессом, на что указывает высокий квантовый выход. Уравнение (8. 26) нетрудно получить из следующей схемы [c.286]

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Реакция экзотермична — примерно на 400 кДж/моль и протекает бимолекулярно. В окисляющемся углеводороде фосфиты реагируют не только с R OOH, но и с пероксидными радикалами, подвергаясь цепному окислению [236] [c.122]

Укажите признаки, по которым-выделены, и отличаются друг от друга реакции- нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения, гидролиза, диссоциации,. цепные, бимолекулярные, самопроизвольные. [c.165]

Это выражение справедливо, если окисление осуществляется цепным путем ( У"о2 ), а цепи обрываются по бимолекулярной реакции двух пероксирадикалов (при отсутствии в топливе ингибитора). Кинетический параметр а является количественным выражением окисляемости смеси углеводородов (топлива), когда реакция протекает в режиме цепной реакции и й = Wo2/WI/2 [c.69]

Кинетические кривые окисления топлива имеют автокаталитический характер и линеаризуются в координатах Д[02] поэтому кинетику автоокисления характеризовали не скоростью, которая меняется во времени, а коэффициентом Ь в уравнении Д[02] = Ь1. Эта зависимость характерна для цепных радикальных реакций, когда основным источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно [66]. Параметр Ь, характеризующий активность катализаторов в разложении гидропероксидов на радикалы, изменяется от 0.26 10 до 4.00 Ю моль - / [c.109]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Основные понатви К. х. Любая хим р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим превращения Каждый такой акт есть превращение одной или неск находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, наз сложными реакииями К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др За развитием хим р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в в и (или) прод>к-тов, опытные данные представляют графически в виде кинетич кривых концентрация время / (см Кинетическое уравнение) Путем дифференцирования кинетич кривой для реагента А по т>чают скорость изменения его концентрации Сд = — [А]/Л Скорость р ции, согласно действующих масс закону, прямо пропорциональна произведению концентра- [c.381]

Это уравнение показывает, что до тех пор, пока протекание реакций рекомбинации можно не учитывать, в чисто бимолекулярной цепной разветвленной реакции из исходных двухатомных реагентов образуется такое же количество атомов Н и О, как и трехатомного продукта НгО. Образование в реакции радикалов ОН не сказывается на выполнимости алгебраического ин-вариаптного соотношения (2.10). [c.159]

Аналогичная реакция происходит и в случае перфторэтилиодида. Кларк и Виллис [122] предложили для этой реакции бимолекулярный механизм. Позднее они показали, что этот механизм неправилен, и предложили свободнорадикальный цепной процесс [123] [c.110]

До сих пор мы рассматривали реакции радикала с молекулой, т. е. реакции бимолекулярные. Однако уже ири попытках понять цепные реакции крекинга углеводородов и разложения альдегидов в схему реакции были введены процессы мономолекуляриого разложения радикала беа его взаимодействия с другой молекулой. Таковы, например, реакции [c.21]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Это выражение справедливо, если окисление идет цепным путем (а2>иг), а цепи обрываются по бимолекулярной реайции двух пероксирадикалов (в углеводороде нет ингибитора). Кинетический параметр а можно рассматривать как количественное выражение окисляемости углеводорода (смеси углеводородов), когда реакция протекает в режиме цепной реакции при фиксированной скорости инициирования. Как нетрудно видеть, a=v при и, = 1 или при любых О . [c.55]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Окисление топлив при 100 °С и выше протекает по механизму цепной автоинициированной реакции с участием в продолжении цепей алкильных и пероксидных радикалов и обрывом цепи по бимолекулярной реакции (см. с. 82). Схема окисления приведена в гл. II. [c.244]

Это было первое подробное кинетическое исследование реакции, протекающей в газовой фазе. С этого времени и до 1967 г. почти во всех учебниках и курсах по кинетике указанная реакция рассматривалась как идеальный пример механизма бимолекулярных столкновений. Одна молекула Н2 сталкивается с молекулой 1 , они обмениваются атомами, и в результате образуются две молекулы Ш. Но в 1967 г. Дж. Салливэн показал, что эта реакция вовсе не происходит в результате бимолекулярных столкновений, а является сложной цепной реакцией. Позже мы увидим, почему экспериментальные данные, полученные до 1967 г., могли быть в равной мере объяснены в рамках моделей бимолекулярных и тримолекулярных столкновений. [c.354]