Электродвижущая сила обратимый процесс

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Как уже отмечалось, на практике энергетические затраты при электролизе бывают больше, чем это следует из второго закона Фарадея, в силу неполной обратимости процесса и протекания побочных реакций. Одной из главных причин повышения затрат энергии является поляризация электродов. Если мы станем пропускать через концентрированный раствор в электролитической ванне при платиновых электродах ток с разностью потенциалов на зажимах ванны в 1 В,, то заметим, что сила проходящего тока со временем уменьшается и практически сходит на нет. Согласно закону Ома I = E R + r), где R и г—-соответственно внутреннее и внешнее сопротивление в цепи. Поэтому уменьшение силы тока I может происходить или вследствие увеличения сопротивления или вследствие уменьшения электродвижущей силы Е. [c.267]

Связь электродвижущей силы со скачками потенциалов, даваемую уравнением (XV.7), нельзя считать строгой, так как гальва-ни-потенциалы не поддаются измерению. Если система равновесна и процессы в ней обратимы, то непосредственные контакты [c.414]

Основной характеристикой электрохимической системы является электродвижущая сила (ЭДС) — разность потенциалов между двумя металлическими электродами, измеряемая при протекании обратимых процессов в системе. [c.314]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Поскольку гальванический элемент дает ток, он может производить электрическую работу А, например вращать электрический мотор. Эта работа будет максимальной, если элемент работает обратимо. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов между электродами, т. е. электродвижущей силы Е (э.д.с.), на количество протекшего через цепь электричества. В рассматриваемом элементе, когда в реакцию вступает по 1 моль двухвалентных цинка и меди, через цепь переносится количество электронов, равное удвоенному числу Авогадро — Ма (6,02-102 ), или, другими словами, 2 моль электронов, которые переносят количество электричества, равное 2-96 485 Кл или 2 фарадея (2Е). Поэтому работа А = 2РЕ. В общем случае А = пРЕ, где п —число электронов, которые участвуют в реакции, протекающей в элементе. Так как при обратимых процессах при постоянных р и Г работа равна убыли энергии Гиббса Л = —АО, то [c.105]

Примером такого протекания химических реакций может служить реакция Б обратимом гальваническом элементе, работающем за счет некоторого химического процесса. Если электродвижущую силу (э. д. с.) элемента Е уравновесить внешней разностью потенциалов, то система будет находиться в равновесии Ничтожное изменение внешней разности потенциалов (в ту или [c.43]

Целый ряд процессов можно провести практически обратимо в лабораторных условиях. Обратимо можно испарить жидкость, как описано в следующем разделе. Электрохимический элемент будет разряжаться обратимо, если приложенная внешняя разность потенциалов будет все время лишь на бесконечно малую величину отличаться от электродвижущей силы самого элемента. [c.23]

Конечно, любой процесс только в том случае является строго термодинамически обратимым, если бесконечно малое изменение направления электродвижущей силы вызывает обращение направления процесса. Все электродные процессы и реакции идут с конечными скоростями и потому не протекают термодинамически обратимо. Поэтому реально пользуются практичес- [c.20]

Существуют, однако, многочисленные случаи, когда самые слабые токи, протекающие в том или ином направлении, вызывают сильные изменения в разности потенциалов между электродом и электролитом. Эти изменения могут быть настолько сильными, что небольшие токи, случайно проходящие через фазовую границу в процессе обычных потенциометрических измерений электродвижущей силы, могут изменять потенциал на несколько десятых вольта и делать его невоспроизводимым. Резкой границы между явлениями на обратимых и необратимых электродах, вероятно, не существует, так как никакой электрод не может подвергаться действию сильных токов без некоторого изменения потенциала, а для так называемых необратимых электродов потенциал, повидимому, не испытывает математического разрыва непрерывности при изменении тока от весьма малых поло- [c.416]

Если дать течь току в таком элементе достаточно продолжительное время, то даже в том случае, когда в элементе содержится довольно большое количество соляной кислоты, так что образующийся H l вызывает лишь ничтожное изменение концентрации, последовательные измерения электродвижущей силы показывают, что разность потенциалов постепенно уменьшается, равно как и скорость образования хлористого водорода. Более Тщательные наблюдения условий работы элемента обнаруживают существование в нем заметных градиентов температуры и концентрации таким образом, данный процесс не является обратимым и не может быть использован для определения изменений свободной -энергии. Нет необходимости измерять электрическую энергию, выделяющуюся при образовании целого моля хлористого водорода достаточно измерить электродвижущую силу, возникающую при образовании бесконечно малого количества НС1, при помощи потенциометра если электродвижущие силы скомпенсированы, то процесс протекает в обратимых условиях., Дл Г того чтобы получить — AZ, остается умножить электродвижущую силу, измеренную в обратимых условиях, на количество электричества, которое должно протечь при образовании одного моля НС1. Если Hj и С1а находятся при давлении в 1 атм, то измеренную электродвижущую силу можно считать относящейся к стандартным состояниям этих веществ при летучести, равной единице. Если коэ-фициент активности H l при молярности т известен, то можно вычислить стандартную свободную энергию образования H l в растворе при активности, равной единице. [c.96]

Хорошо воспроизводимые значения электродвижущей силы можно получить, если две различные, определенные смеси окисленной и восстановленной формы соединения (например, ре3+/ре2+) включить друг против друга и измерять в отсутствие газообразных кислорода и водорода. При таких условиях создается практически полная обратимость элемента, т. е. протекающий с помощью электронного переноса процесс может быть снят приложением противоположно направленной электродвижущей силы. Свободная энергия такого процесса получается полностью в виде электрической работы. [c.253]

Для измерения равновесной (обратимой) величины электродвижущей силы электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, т. е. чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и [c.493]

Электродвижущая сила. В физико-химическом анализе применяется измерение электродвижущей силы, возникающей в гальванических цепях. Отличительной особенностью гальванических ценей является протекание окислительных и восстановительных процессов на двух электродах, пространственно отделенных друг от друга. Вследствие раздельного проте сания окислительно-восстановительных реакций электроды приобретают разные электрические потенциалы. Электродвижущая си.ла цепей при проведении процессов в условиях обратимости равна разности электродных потенциалов. ЭДС численно измеряется в вольтах. С термодинамическим потенциалом она связана соотношением AZ = пРЕ, где п — заряд ионов Р — число Фарадея Е — ЭДС. [c.25]

Элементы, в которых протекают термодинамически обратимые процессы, называются обратимыми гальваническими элементами. В таких элементах наблюдается полное обращение реакции в противоположном направлении, если приложить внешнюю электродвижущую силу (э. д. с.), превышающую лишь на [c.252]

Поляризация — мера необратимости электродного процесса. Возьмем два платиновых электрода, опустим их в раствор серной кислоты и пропустим через электроды постоянный ток. На катоде выделяется водород, на аноде — кислород. Если бы на электродах протекали обратимые процессы, то для разложения раствора достаточно было бы приложить электродвижущую силу 1,23 в. Однако вследствие катодной и особенно анодной поляризации минимальная э.д.с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.174]

В потенциометрическом методе окислительный потенциал определяют с помощью особым образом составленного обратимого гальванического элемента, который представляет собой электрохимическую систему с двумя взаимодействующими окислительно-восстановительными системами. В одном полуэлементе замкнутого элемента происходит выделение электронов из раствора вследствие окислительного процесса, а во втором — их поглощение — восстановительный процесс. От одного полуэлемента к другому электроны переносятся по внешней цепи. По достижении равновесия между двумя окислительно-восстановительными системами переход во внешней цепи прекращается. Разность электрических потенциалов между идентичными металлическими фазами разомкнутого элемента равна его электродвижущей силе Е (при условии обратимости обоих электродов). Если гальванический элемент составлен из полуэлементов, один из которых содержит данную окислительно-восстановительную систему, а второй является вспомогательным с неизменным электродным потенциалом (при постоянной температуре), то длят элементов [c.53]

Такой односторонний переход электронов по проводнику и есть электрический ток. Помещая на пути его электроизмерительные приборы, можно этот ток количественно характеризовать его можно использовать также для проведения тех или иных процессов. С другой стороны, включая в цепь сопротивление, можно затормозить процесс или полностью остановить его. Включая равную по величине, но противоположно направленную разность потенциалов, чтобы наш процесс протекал в практически обратимых условиях, можно определить максимальную работу процесса и условия равновесия. Разность потенциалов между электродами элемента в таких — обратимых — условиях его работы и называется электродвижущей силой элемента. [c.310]

Чтобы процесс в эле.менте протекал обратимо, необходимо, чтобы включенная в цепь и действующая в противоположном направлении электродвижущая сила отличалась от электродвижущей силы нашего элемента на бесконечно малую величину и чтобы, следовательно, элемент давал бесконечно малой силы ток. Если условия действия элемента таковы, что химическая реакция Б нем протекает обратимо, то максимальная работа А этой реакции может быть целиком использована в виде электрической работы. [c.314]

Константы равновесия химических реакций определяют на основании экспериментальных измерений парциальных давлений или концентраций компонентов реагирующей системы в условиях равновесия, используя для этого соотношения (11.169) и (11.170). Для некоторых реакций константы равновесия удается определять непосредственно по соотношению (11.171), исходя из экспериментально найденных значений ДгС°(Г). Их определяют По измерениям электродвижущей силы специально подобранных электрохимических систем, так как э. д. с. всякого обратимого электрохимического процесса пропор- [c.145]

Так, при испарении воды изменения величины рУ могут быть относительно более значащими, чем в процессах, происходящих в конденсированных фазах. Также неодинаково и практическое значение различных функций в разных процессах. При работе гальванических элементов нас интересуют обычно изменения функций С или Р (разницу между ними во всех случаях, кроме газовых элементов, мала), так как ими определяется электродвижущая сила элементов. Изменение же связанной энергии Т5, которое характеризует количество теплоты, поглощаемое или выделяемое при обратимой работе элемента, обычно не представляет интереса. [c.302]

Чтобы получить в элементе электрическую работу, надо подключить к нему какой-нибудь прибор (двигатель, осветительную лампу), иначе говоря, сопротивление / . С увеличением сопротивления растет падение напряжения между полюсами элемента и при оо оно становится наибольшим и равным электродвижущей силе (э. д. с.) элемента. Если включить навстречу источник тока, э. д. с. которого отличается на бесконечно малую величину от э. д. с. элемента, то можно провести процесс в прямом и обратном направлениях с бесконечно малыми химическими превращениями, отвечающими состоянию динамического равновесия. Несущественно, что прямой и обратный процессы разделены во времени. 1Гакой процесс называют квазистатическим, чем подчеркивается независимость равновесных состояний от времени. Квазистатический процесс не создает остаточных изменений ни в системе, ни в окружающей среде и по определению является термодинамически обратимым (квазиобратимым). [c.29]

При соблюдении этих условий представляется возможным измерить обратимую электрическую работу (tj) — ")de и изменение свободной энергии dO, -отвечающее данной реакции. В условиях, когда гальваническая система находится в равновесии и в ней нет ни разряжения, ни заряжения, равна электродвижущей силе элемента. При протекании в элементе обратимого процесса обратимая электрическая работа равна ztEde. В зависимости от способа нормировки знака э. д. с. разность потенциалов 1)5 —ф" равна + или —Е. Следовательно, формулу (XV.34) можно переписать следующим образом [c.423]

Элементы, в которых протекают термодинамически обратимые процессы, ЖаШъаю1ся обрс1тимыми гальваническими элементами. В таких элементах наблюдается полное обращение реакции в противоположном направлении, если приложить внешнюю электродвижущую силу (э.д.с.), превышающую лишь на бесконечно малую величину собственную э. д. с. элемента. Обратимые элементы состоят из обратимых электродов. [c.253]

Таким образом, электродным потеициалом любого неизвестного электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, принято называть электродвижущую силу элемента, составленного из исследуемого электрода и водородного электрода, находящегося в цормальных условиях. Если все вещества, участвующие в электрохимическом процессе, цротекающем в обратимом элементе,. находятся в нормальных условиях, т. е. их активности. или отношшие их активностей равны едини це, э. д. с. такого элемента равна своему нормальному (стандартному) значению. В соответствии с этим нормальным (стандартным) электродным потенциалом называют потенциал любого электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, при условии, если активность или отношение активностей ионов, относительно которых электрод является обратимым, равны единице. [c.147]

Всякий источник электрической энергии — элемент и потребитель энергии — ванна, как это следует из выражения (У.13), характеризуются разностью электродных потенциалов и внутренним сопротивлением. Поэтому процессы зарядки и разрядки аккумулятора нельзя считать обратимыми чем больший ток проходит через электрохимическую систему, тем больше теряется напряжение. Э. д. с. элемента и напряжение на клеммах электролизера зависят также от материала электродов и от состава и концентрации потенциалобразующих ионов в растворе. Например, не только абсолютная величина, но и знак э. д. с. цепи, составленной из меди (положительного полюса) и цинка (отрицательного полюса), изменяется на обратный, если в системе (V. ) медный электрод погрузить вместо раствора сернокислой меди в раствор цианистой меди. Таким образом, напряжение и электродвижущая сила электрохимических систем существенно зависят от величины накладываемого или отбираемого тока, а также от состава и концентрации реагирующих на границе фаз электрод — электролит веп1,естБ. [c.145]

Сущность окислительно-восстанови тельного взаимодействия. ... Гальванические элементы. ... Электродвижущая сила гальваннче ского элемента. Уравнение Нернста Обратимость электродных процессе Стандартный (нормальный) электрод [c.490]

В том случае, если окисление В из собственной фазы В° и из А,В-сплава происходит обратимо, величина АЕ может быть измерена и непосредственно в процессе равномерного-анодного растворения. Для получения результатов, не йскаженных протеканием анодных токов, потенциалы В +/В°-и В +/А—В-электродо В необходимо сравнивать при одной и той же приэлектродной активности потенциалонределяюГцих ионов В + [см. элемент (3.9)]. Очевидно, что при большой концентрации фонового электролита условие равенства активностей автоматически выполняется, если потенциалы сравниваемых электродов соответствуют одному и тому же току растворения электроположительного компонента из В° и из сплава (оба электрода должны находиться в одних и тех же гидродинамических условиях ). Таким образом, сдвиг потенциала между анодной поляризационной кривой для В° и парциальной анодной поляризационной кривой по компоненту В из сплава равен электродвижущей силе элемента (3.9). [c.115]

Так как изменение энергии нри переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, то, следовательно, и максимальна,я работа, которую можно получить в результате превращения, происходящего в гальваническом элементе, остается та же, если превращение идет иначе, предполагая только, что процесс протекает изотермически и обратимо. Поэтому сродство, рассчитанное цз электродвижущей силы по уравнению (3), относится к опредеденной реакций как таковой, а не связано с процессом, использованным для ее расчета. [c.167]

Применяя компенсационный метод, можно измерить э. д. с. гальванического элемента в условиях, близких к термодинамически обратимым. Этот метод определения э. д. с. основан на противопоставлении измеряемой электродвижущей силе элемента Е предельно близкой к ней э. д. с., равной Е d , от другого элемента, и фиксировании равенства этих электродвижущих сил с помощью высокочувствительного гальванометра (нульинструмента), показывающего практическое отсутствие тока в цепи. При таких условиях гальванический элемент работает практически обратимо. К процессам, протекающим в гальванических элементах, электродвижущая сила которых измерена в указанных условиях, предельно близких к обратимым, можно применять термодинамические уравнения. [c.12]

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ — метод определения различных физико-химич. величин, основанный на измерении электродвижущих сил (эдс) обратимых гальвапич. элементов. Особенно широко применяют П. в аналитич. целях для определения концентрации веществ в р-рах. Обычно гальванич. элемент, используемый в П., включает пару электродов, к-рые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (элемент с переносом). Специально построенные элементы без переноса применяют для определения изменений термодинамич. потенциалов (АФ), энтропий (А6 ) и энтальпий (АЯ) при различных процессах, за счет к-рых гальванич. элемент может совершать работу. Эдс элемента (Е) связана с соответствующими величинами ур-ниями [c.140]

Исходя из термодинамических данных, Мунгер сделал попытку вычислить величины электродвижущих сил эти г пар, но смог получить лишь приближенные значения, применимые только для обратимых процессов. [c.101]

Мы не упоминали до сих пор о возможности повлиять на эффективность процесса в благоприятную сторону, изменяя температуру процесса или концентрацию электролита. Принимая во внимание малую растворимость бензойной кислоты в воде при обычной температуре, мы должны заключить, что скорость реакции на катоде между На и кислотой в этих условиях будет мала и вследствие этого на катоде будет выделяться значительное количество водорода. Повышение температуры процесса и концентрации HjSOi будет, повидимому, влиять благоприятно в этом отношении, но одновременно будет возрастать и обратимая электродвижущая сила элемента. Однако, поскольку повышение температуры обычно снижает перенапряжение, общий результат, вероятно, будет благоприятным. [c.217]

Представим себе обратимый элемент при температуре Т с э. с.=Е, и извлечем из него количество электричества F] тогда максимальная электрическая энергия, полученная от элемента, равна F-E. Пусть соответственная теплота реакции будет Q. Допустим, что элемент работает с поглощением теплоты согласно первому началу поглощенное количество должно составлять F-E — Q. Поместим затем элемент, теплоемкость которого в этом состоянии обозначим ч( рез j, без затраты внешней работы, т. е. при постоянном объеме, в срелу с температурой ТdT, и пусть элемент воспринимает из последней количество теплоты пропустим через него F в противопотожном направлении при измененной электродвижущей силе Е - - dE. При этом затрачиваемая работа будет F Е dE). Соответственная теплота реакции, теперь уже затрачиваемая, так как процесс идет в обрат,iom направлении, H3MeHfleTvH та> же с изменением температуры и составляет Q + dQ Отсюда следугт, что выделяемая в элементе теплота равняется разности между произведенной электрической работой и затраченной для химического процесса теплотой, т. е. FE- -FdE — (Q + a Q) Поместим, наконец, элемент снова без затраты внешней работы в среду с температурой Т тогда количество [c.165]

Уже в первом и )дании этой книги (1895) мы именно так и подошли к этому вопросу но тогда еще не было достаточно экспериментальных данных, которые лали бы возможность проверить правильность этого подхода. Так, почти совершенно упускали из виду влияние концентрации образующихся у электродов веществ, чем и объясняются колеблющиеся значения э. с. ис, ледованных цепей если мы включим против цепи из двухлористого олова и хлорного железа большую электродвижущую силу, то на одном электроде должен выделяпхя хлор или кислород, а на другом — металлическое олово оба эти процесса необратимы. При наличии же в растворе четыреххлористого олова и хлористого железа происходит, напротив, при не слишком больших токах переход станни-ионов в станно-ионы и ферро-ионов в ферри-ионы, т. е. цепь обратима. [c.243]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Е0 + (0,06 n)lg , где п — валентность иона. Соотио-шение это дает прежде всею возможность уточнить значение электродвижущей силы гальванического элемента путем учета концентрации (точнее, активности) содержащегося в нем электролита. Оно же показывает, что процесс вытеснения одним металлом другого является по существу обратимым, так как с достижением равенства значений ЕС устанавливается равно-весное состояние. Однако равновесие оказывается большей частью настолько смещенным в определен-ную сторону,. что процесс может считаться практически необратимым Например, для реакции вытеснения меди цинком условие равновесия имеет вид 0,34 + + 0,03 lg[ u"] = —0,76 + 0,03 lg[Zn"]. Расчет показывает, что процесс прекратится только тогда, когда остаточная концентрация ноноа Си станет в 2-Ю37 раз меньше наличной концентрации ионов Zfl"- [c.209]