Частицы изомеризация

Элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. Это может быть внутримолекулярное превращение частицы (изомеризация), например превращение ( ыб-изомера в т/ пнс.изомер [c.78]

В этих условиях наблюдались следующие реакции гидрогенолиз пентана с образованием метана, этана и бутана, изомеризация в изопентан и Сз-дегидроциклизация с образованием циклопентана. Влияние времени контакта на протекание реакций по названным направлениям представлено на рис. 13. Для циклизации наблюдается насыщение, что авторы объясняют достижением равновесия реакции изомеризации и гидрогенолиза не лимитируются равновесием. Показано, что увеличение температуры прогрева катализатора выще 200 °С ведет к уменьщению удельной поверхности металла, а прокаливание его при 700°С вызывает рост кристаллитов (от 0,7 до 15,0 нм). При обработке катализатора кислородом частицы металла подвергались поверхностному окислению и мигрировали по поверхности носителя, образуя крупные кристаллиты. Изменение дисперсности металла сильно влияло на скорость гидрогенолиза ( 1). Скорость изомеризации (Уг) гораздо меньше зависела от дисперсности металла и в определенном интервале мало снижалась при увеличении размера кристаллитов. Соответственно, отношение скоростей зависит от размера кри- [c.93]

Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сг исследовали также в присутствии черней Ки, КН и 1г [43]. Более высокую каталитическую активность Ки, КЬ и 1г в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Р(1, Р1, Со или N1 объясняли легкостью образования прочно связанных (многоцентровая адсорбция) поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на Ки-, КЬ- и 1г-катализаторах. [c.96]

Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. [c.35]

Можно предполагать, что образова ние активной частицы возможно при со ударениях двух молекул ц с-изомера гранс-изомера или цис- и гранс-изомеров а также молекулы изомера и какой-ни будь нейтральной молекулы. Однако экспериментальные данные [3] показывают, что, например, молекулы N2 и СзНе не активируют реакцию 1 ыс-гранс-изомеризации. Поэтому, в соответствии с экспериментальными данными, более правильно предположить, что активное состояние может возникнуть только при соударениях двух одинаковых молекул. Это согласуется и с представлениями теории активного комплекса, по которой частоты колебаний превращаемой связи в исходных веществах и в активном комплексе близки. [c.54]

Обращают на себя внимание большая скорость изомеризации гептенов-3 по сравнению с гептенами-2, а также высокие величины О, которые можно объяснить только протеканием цепного процесса. Отметим, что если сравнивать О при поглощенной дозе 6-10 эВ/см и считать первичный выход возбужденных частиц равным 4 молекулы на 100 эВ, то длина цепи изомеризации в начале процесса составляет 20—100, а в последующем снижается до 1,5-+2, что согласуется с данными [44]. Естественное понижение О связано с израсходованием цис-изомера и ростом скорости обратного процесса, а также с возможным ингибированием изоме- [c.74]

В группе реакций изомеризации и расщепления возможно аналогичное влияние строения молекулы и характера замещающих групп па скорость процесса. Однако особенности таких реакций определяются в первую очередь образованием в качестве промежуточных продуктов заряженных или незаряженных частиц, т. е. ионов или радикалов. [c.113]

Бифункциональный механизм доказан на примере катализаторов содержащих только кислотные центры или центры дегидрирования или же на механической смеси центров обоих типов. Например, е одинаковых условиях (Т = 373 С, молярное соотношение водород н-гексан=5 1, пылевидные частицы) как на катализаторах платина/силикагель, платина/углеродный носитель, так и на алюмосиликатном (кислотном) катализаторе изомеризация гексана или гептана происходит в незначительной степени. В то же время механическая смесь этих пылевидных катализаторов довольно активна (табл. 6.2). [c.139]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Осажденные катализаторы [143, 145] получают соосаждением из раствора составных компонентов активной массы. В зависимости от природы получаемых осадков катализаторы делят на основные, кислотные и солевые. Для процессов в кипящем слое наибольшее применение из этой группы контактных масс нашли силикагели, алюмогели и алюмосиликаты, имеющие кислую поверхность и используемые в реакциях крекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и т. д. В этом случае, при сливании исходных растворов образуется золь, быстро переходящий в гель. Гель способен при прохождении через слой органической жидкости (масла) коагулировать в частицы сферической формы. Получаются высокопрочные катализаторы, величина гранул и пористая структура которых определяется температурой, величиной поверхностного натяжения, вязкостью жидкости, используемой для грануляции, конструкций и размером гранулятора. Сферическая форма зерна способствует повышению его износоустойчивости. [c.128]

Таким образом, явление изомеризации радикалов в газовой фазе с 1,2-миграцией водорода даже в качественном отношении пока еще мало изучено. Обобщая рассмотренные литературные данные, следует признать принципиальную возможность этого процесса. Он безусловно затруднен при обычных условиях крекинга углеводородов (до 600 °С), но, вероятно, имеет место в превращениях горячих частиц, а также в свободно-радикальных процессах, в которых последующие реакции радикала являются медленными . Возможно, внутримолекулярные перегруппировки простейших алкильных ра- [c.192]

Цеолитсодержащие катализаторы типов ХиУ (размер пор 9—10 А) можно использовать для крекинга сырья широкого фракционного состава. При этом более крупные молекулы сырья распадаются на внешней поверхности катализатора, а низком олекулярные частицы сырья и продукты реакций реагируют на внутренней его поверхности. Поскольку кокс в основном образуется из крупных молекул углеводородов, он откладывается в значительной мере на внешней поверхности. На активных центрах внутренней поверхности катализатора интенсивно протекают реакции изомеризации, перераспределения водорода и ароматизации. В результате продукты крекинга содержат больше углеводородов изостроения и ароматических и меньше непредельных углеводородов, чем при использовании аморфных алюмосиликатных катализаторов. [c.55]

Исключение составляют так называемые мономолекулярные реакции (реакции распада и изомеризации частиц) в газовой фазе. В некотором диапазоне давлений выражение для скорости этих реакций имеет более сложный вид. [c.47]

Возможна также изомеризация возбужденной частицы. Простейшим примером такого процесса является фотоизомеризация азобензола, у которого в бирадикальном возбужденном состоянии становится возможным вращение вокруг связи N—N [c.122]

Возрастает роль процессов изомеризации и распада радикалов RO2, а затем и новых активных частиц [c.36]

У. Под действием происходит изомеризация ГТК. Какова электронная природа промежуточной частицы а. Карбанион б. Карбкатион в. Радикал [c.9]

Деление с точки зрения числа частиц, вступающих и образующихся в реакции а) мономолекулярные реакции (изомеризация, распад) б) бимолекулярные реакции типа 2— 1 (ассоциация, присоединение) 2—2 (замещение, диспропорционирование, отрыв) 2— больще 2 (бимолекулярный распад) в) тримолекулярные реакции (с уменьшением, сохранением или увеличением числа частиц). [c.10]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Ионная перегруппировка (изомеризация иона)—перенос заряда от одного атома иона к другому атому с сохранением иона как целой частицы, например [c.119]

Изомеризация —превращение одной частицы в другую вида [c.189]

Происходит такая перегруппировка с выходом фрагмента в объем в форме какой-либо частицы или чисто внутримолекулярно Для проверки такой альтернативы проводили одновременно изомеризацию двух близких по строению эфиров [c.316]

Упорядоченность переходного состояния в случае мономолекулярной реакции, как правило, не существенно отличается от упорядоченности исходной частицы. Например, переходное состояние при изомеризации бутилена отличается от исходного лишь значением торсионного угла, характеризующего взаимную ориентацию двух групп СН 3 — С — Н, что качественно соответствует одинаковой степени упорядоченности. Отсюда можно ожидать, что в мономолекулярных реакциях не сильно отличается от нуля, и, следовательно, множитель близок единице. Поэтому порядок величины предэкспоненциального множителя определяется порядком величины кГ/А, которая при 300°С равна [c.275]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Н-обмена при превращениях цис-, 2- и цис-1,4-диметилциклогексанов в присутствии Pd-катализаторов установлено [46], что отношение скоростей этих реакций различно в случае 1,2- и 1,4-замещенных циклогексанов. Обнаружено [47] также, что энергия активации конфигурационной изомеризации цис-1,4-диметилциклогекса-на на различных Pd-катализаторах (Pd-пленка, Pd/ , Pd/AlaOa) зависит от количества и дисперсности металлической фазы катализатора (размеры частиц металла изменялись в пределах 3,1—25,0 нм) и составляет 63— 109 кДж/моль. [c.79]

Влияние степени дисперсности Pt в катализаторах на протекание реакций дегидроциклизации и изомеризации исследовалось в ряде работ [70—78]. Обнаружено [75], что при увеличении среднего размера частицы Pt от 1,0 до 45,0 нм увеличивается выход продуктов дегидроциклизации. Однако в работе [70] показано, что количественное распределение продуктов реакции и скоростей дегидроциклизации и изомеризации не зависит от размеров частиц (в интервале 1,5—5,0 нм). Интересные закономерности получены на образцах Pt/AbOa, содержащих 0,2 и 10% Pt [71, 73]. На высокодисперсном катализаторе [(0,2%) Pt)/Al20a] преобладают одиночные, главным образом одноатомные, активные центры и, следовательно, изомеризация и другие превращения углеводородов проходят через промежуточную стадию образования циклического переходного состояния. На катализаторе с большими кристаллитами [(10% Pt)/Al203] ак- [c.200]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Возрастает степень химического превращения. При изучении влияния сетчатой насадки на изомеризацию циклопропана (реакция первого порядка) установлено что в аппаратах диаметром до 150 мм нри наличии такой насадки превращения выше, чем в обычном псевдоожиженном слое, хотя и ниже, чем в неподвижном. Найдено также , что при восстановлении концентрата железной руды с участием сетчатой насадки повышается степень использования водорода. Слой с сетчатой насадкой приближается по своим свойствам к псевдоожиженному слою без газорых пузырей, и химическое превращение в нем должно быть выше поскольку меньше проскок газа с пузырями без контакта с твердыми частицами. [c.541]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

При йИ = 10 +10 с- и Й2 = 10 л/(моль-с) для долгоживущих а тивных частиц (/=10- с) получаем / 1-10 Эв/(смЗ-с), д короткоживущих / Ы0 эВ/(см -с), Такие высокие мощное дозы можно получить только в условиях импульсного излучени В работе [44] рассмотрена связь величин I и О при изомеризац) цис-бутена-2, причем изменения мощности добивались, примен 7-кванты Со (энергия 3-ь5 МэВ), электроны (энергия 2+4 Мэ1 и протоны (энергия 0,5 МэВ). Было отмечено, что О снижается [c.72]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Для радикальной изомеризации, проводимой при относительн( высоких давлениях и концентрациях и при малых длинах свобод ного пробега частиц, основной причиной гибели радикалов буде гомогенный обрыв по реакции [c.76]

Кинетика изомеризации бутенов в присутствии окиси алюминия. Поскольку результаты разных исследований изомеризации олефинов в присутствии окиси алюминия сопоставить трудно (из-за различий в условиях ее приготовления, природе сырья и условий проведения реакции), авторами этой книги изучена изомеризация бутенов в присутствии -АЬОз в импульсном микрореакторе [21]. Ниже приводятся основные результаты этой работы. Влияние внутридиф-фузионного торможения изучали при 300 и 450 °С в импульсном режиме изменяя размер частиц катализатора при постоянной навеске и изменяя навеску при постоянном размере частиц (табл. 44). Оказалось, что увеличение размера частиц при постоянной навеске и изменение навески при постоянном времени контакта мало сказывается на зависимости степени превращения бутена-1 от температуры. [c.148]

Вь разит(5 скорость изомеризации через константы Аь йа, (изменением давления пренебречь). Вычислите общую энергию активации изомеоизации,- если для энергия активации равна 46,2 кДж/моль, а Ег = 16,3 кДж/моль. Рассчитайте среднее время жизни частицы Т в сисгеме, если kg. = 1 10 с" . Вычислите константу скорости для суммарного распада, если предэкспоненциальный множитель = 2 с Ч [c.397]

Обнаруженный ранее с помощью спектроскопии ЗПР [192, с. 1997 211, с. 337] эффект поглощения кислорода системой этилбензол — А1Вгз, вследствие которого в спектрах ЗПР наблюдается два типа сигналов, можно объяснить протеканием в данных условиях процессов диспропорционирования, а также позиционной изомеризации. Первоначально образующийся сигнал ЭПР в изучаемой системе можно отнести к радикальным частицам на основе зтил-, ж-диэтил- и 1,3,5-триэтилбензолов, поскольку константа сверхтонкого сопряжения от взаимодействия неспаренного электрона с протонами, находящимися в л ет а-положении, ароматического кольца, близка к нулю. Сигнал второго типа является, вероятно, налояСением первоначального спектра ЭПР и сигнала парамагнитных частиц, образованных о- и я-диэтилбензолами. Образование орто- и пара-изомеров подчиняется кинетическому, а накопление мета-п о-изводных — термодинамическому контролю, поэтому в спектрах ЭПР при добавлении новой порции кислорода или воздуха происходят с течением времени взаимопревращения сигналов первого и второго типов. [c.221]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Этп пути следующие 1) образование спиртов и ал1 варптельной стадией изомеризации перекисных радик. с получением вз одной частицы первого трех молеку лекулы воды, а из одной частицы второго — по одной ацетальдегида 2) образование при дальнейшем 01П1сл( кулярных количеств СО и Н О и, наконец, 3) практическое отсутствие в изуч нных условиях окисления пропана превращения перекисных радикалов в соответствующие перекиси. [c.337]

Молекулярность определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте. Для простых реакций идущих в одну стадию, молекулярность рав1на числу молекул ис ходных веществ, определяемому стехиометрическим уравнением Если реакция идет в несколько стадий, то молекулярность при писывают каждой из них. Таким образом, для определения мо лекулярности необходимо знать механизм химической реакции Известны MOHO-, би- и тримолекулярные реакции. Примером мо номолекулярных реакций могут служить реакции изомеризации (внутримолекулярной перегруппировки), термического разложения [c.209]

Мономолекулярная реакция — простая реакция, в элементарном акте которой превращается одна частица (молекула, радикал, ион). Реакцию типа один реагентодин продукт — называют изомеризацией, например [c.14]

Бутлеров назвал это явление, которое он констатировал и в ряде других случаев (например, при изомеризации Н — С = N С = N — Н), соперничеством частиц в массе вещества. Лаар ввел для него термин таутомерия . Основным объектом изучения таутомерии долгие годы был ацетоуксусный эфир. Поскольку он образует оксим, фе-нилгидразон, присоединяет H N и NaHSOg, Франкланд и Вислиценус приписали ему кетонное строение [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология