Радиолиз при высоких температурах

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80 % Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, хотя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (при 327 С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара. [c.194]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

В последние годы начала развиваться новая область химической кинетики, занимающаяся изучением механизма химических реакций при очень низких температурах в частности, от —100 до —200 °С). При этих условиях реакции могут протекать в твердых фазах благодаря участию радикалов, которые получают либо обычными методами при более высоких температурах и замораживают резким охлаждением, либо непосредственно в замороженном материале действием достаточно активных проникающих излучений (например, подвергая радиолизу углеводорода, спирты и другие соединения). [c.480]

Итак, в результате радиолиза при температуре окружающего воздуха эксплуатационные свойства нефтяных топлив и масел ухудшаются такое ухудшение не столь значительно, как можно было бы ожидать, однако оно приобретает серьезное значение, если от топлив и масел требуется высокая термическая стабильность. В таких условиях особенно отрицательную роль будут играть органические неуглеводородные примеси, минеральные примеси (почвенная пыль, продукты коррозии и износа металлов), присадки, содержащие металлы, фосфор, серу и другие элементы. При повышенной температуре отрицательный эффект облучения топлив и масел, находящихся в контакте с кислородом воздуха, гораздо больше, чем в отсутствие его. Можно предположить, что в дальнейшем удастся подобрать такой состав нефтяных топлив и масел, который и при повышенных температурах будет лучше противостоять действию радиоактивного облучения. Это, по-видимому, удастся осуществить не только путем изменения углеводородного состава нефтепродуктов, но и путем введения присадок. [c.175]

Направление научных исследований теоретическая физика термоядерная физика методы измерения параметров плазмы кинетика химических реакций синтез моно- и поликристаллов сверхчистых керамических материалов свойства керамических материалов при высоких температурах синтез меченых соединений разделение устойчивых изотопов 0 , В °, N методом изотопного обмена в процессе дистилляции электронная структура молекул органических соединений синтез органических соединений синтез и полимеризация новых мономеров синтез гетероциклических соединений химические материалы для защиты от радиации координационные соединения синтез и спектральный анализ порфиринов и их металлических комплексов химия высокомолекулярных соединений эффект радиации на полимеры физические и реологические свойства высокомолекулярных соединений ионообменные смолы оптически активные, хелатные и изотактические полимеры изучение механизма каталитических реакций, особенно гетерогенного катализа с использованием металлов и окислов металлов радиационная химия радиолиз водных растворов антибиотики, противоопухолевые и противотуберкулезные препараты меченые органические соединения полярографические исследования в области органической химии и биохимии микробиология фермен- [c.377]

Фототермическое разложение воды при высоких температурах Термомагнитное разложение воды Радиолиз воды [c.444]

Относительные скорости ухудшения свойств масел, вызываемого разными дозами излучений различного типа, имеют исключительно важное значение при разработке смазочных материалов. Они будут рассмотрены здесь наряду с совместным действием радиации, высоких температур и окисления на масла и консистентные смазки. Влияние механических напряжений при радиолизе не может рассматриваться раздельно, вне связи с другими факторами оно будет обсуждено в разделе, посвященном товарным смазочным материалам. [c.73]

Н ]. Реже используют 5п, 1п, Сд, А1, ТЬ, Хт, 5Ь, М . Для этой же цели можно употребить ртуть, жидкую при комнатной температуре. Преимущества жидких металлов по сравнению с водными растворами и газами в том, что у них более высокие коэффициенты теплопередачи и меньшие удельные объемы. Они допускают применение более высоких температур и низких давлений, устраняют опасность радиолиза, так как одноатомны. Недостаток их — высокая химическая активность. [c.541]

В ароматических жидкостях вряд ли присутствуют какие-либо промежуточные продукты, пока не используется высокая температура радиолиза. Это можно видеть, просматривая газожидкостные хроматограммы в области времен удерживания, лежащей между временами удерживания мономеров и димеров. [c.85]

Если присутствует кислород, то сложные эфиры, особенно ненасыщенные, окисляются при радиолизе. Эта реакция подробно исследовалась в связи с изменением вкусовых свойств, вызываемым в пищевых продуктах облучением. Гидроперекиси, образующиеся из свободных радикалов, возникающих при облучении, являются важными первичными продуктами, а их образование сильно зависит от условий. При низких температурах, когда вещество находится в твердом состоянии (например, при —78°), свободные радикалы, возникающие при облучении, вполне стабильны. Однако они могут взаимодействовать с кислородом (если он присутствует в системе), образуя в первую очередь перекисные радикалы. При более высоких температурах эти радикалы значительно менее стабильны, и, если кислород отсутствует, они реагируют иным путем. Уже исходя из этого [c.143]

При достаточно высоких температурах радиолиз, по суш,еству, переходит в пиролиз, который инициируется облучением [57]. Исследования, проведенные при температурах свыше 400 °С, пролили свет на механизм близкой по природе термической деструкции. [c.277]

Появление и разложение продуктов радиолиза обязано совместному действию температуры и излучения. Исключение составляет циклогексен, накопление которого в заметных количествах возможно при высоких температурах без облучения. Увеличение мощности дозы гамма-излучения в 10 раз не изменяет выходов водорода и циклогексанона, приведенных в табл. 1. [c.38]

Перспективна плаз.менная газификация пылевидного топлива, при осуществлении которой окислитель нагревается до высокой температуры, что позволяет существенно интенсифицировать процесс газификации угля. Предложены и разрабатываются способы газификации угля с использованием энергии ядерного реактора. Для осуществления этих процессов необходим температурный потенциал 800—1000 °С, который может быть обеспечен в высокотемпературном ядерном реакторе. Возможен и прямой радиолиз углей с получением газообразных продуктов. Эти процессы находятся еще на стадии разработки. [c.44]

В первом приближении можно допустить, что выход первичных продуктов не зависит от температуры, пока не происходит фазовых изменений и пока не достигнуты высокие температуры. Соответственно из влияния температуры на выходы продуктов можно получить сведения о радиолизе в тех случаях, когда реакция с известной энергией активации конкурирует за химически реакционноспособные продукты. Однако в жидкие ароматические углеводороды исключительно трудно ввести продукты, вызывающие хорошо известные конкурирующие реакции без того, чтобы существенно не изменить ароматическую систему. Кроме того, многие из важных продуктов могут образоваться в результате сложной последовательности консекутивных реакций. Ниже приведен важный пример, учитывающий последнее обстоятельство. Он представляет реакцию арильного радикала (Аг)- с молекулами растворителя (АгН или RH) [c.95]

Радиационный выход продуктов радиолиза углеводородов при температуре ниже 300° С составляет 8—10 молекул на 100 эв, при более высокой температуре процесс радиолиза приобретает цепной характер [145]. При облучении н.гептана быстрыми электронами выход превращения достигает 1500 молекул на 100 эв. Цепной процесс крекинга н.гептана при облучении начинается при значительно более низких температурах, чем обычный крекинг, который идет с заметной скоростью лишь при 500° С. Действие излучения на этот процесс сводится в основном к созданию начальных активных центров цепной реакции крекинга [12]. [c.359]

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженные) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНз, СН. , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются нри помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН4 (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281, 488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находящимися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

Галогенирование. При УФ-облучении, радиолизе или высокой температуре реагирует с хлором, образуя 1,1-ДИ-фтор-1-хлорэтан [c.143]

Весьма существенным моментом является чрезвычайно высокая избирательность образования 3-метил-1-бутена при алкилировании. В продуктах низкотемпературного алкилирования углеводороды выше Сб обнаружены не были. Кроме нен-тена, в продукте присутствовали только метан, этан, этилен и пропилен. Эти последние соединения типичны для нецепного радиолиза пропана. Следовательно, при низких температурах ацетилен практически полностью взаимодействует с пропаном только по реакции алкилирования. Этот вывод подтверждается и материальным балансом реакции. Значения С для реакций превращения ацетилена составляли 50 при 20. 10 рад/ч и 20 при 70 10 рад/ч. Такие значения радиационного выхода указывают на то, что реакция алкилирования пропана ацетиленом представляет собой процесс с короткой цепью, длина которой при применявшихся интенсивностях облучения лежала в пределах 5—10. В пределах экспериментальных погреш-лостей длина цепи изменялась обратно пропорционально корню квадратному из интенсивности. [c.138]

Для поддержания температуры около 77° К трубку можно непосредственно соединять с сосудом Дьюара, заполненным жидким азотом. Терморегулирование системы можно осуществлять с помощью термопары, помещенной в непосредственной близости от резонатора. Используя горячий воздух от небольшой печи, легко можно достичь температуры в несколько сотен градусов Цельсия. Радикалы в твердых веществах получают с помощью радиолиза или фотолиза. В случае фотолиза свет с помощью линз можно направить и сфокусировать на образец в резонаторе. Использование света вплоть до очень высоких частот не вызывает в контейнере образца эффектов, приводящих к появлению сигналов ЭПР. В противоположность этому атомное или ионизирующее излучение неизменно приводит к этим эффектам. Например, парамагнитные частицы образуются в твердом стекле и кварце [ 177], [c.437]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Известно, что в реакторах в качестве замедлителей и особенно теплоносителей широко применяются органические соединения — такие, как дифенил, дифенилоксид, эвтектическая смесь, обоих этих соединений и др. По сравнению с водой органические теплоносители имеют ряд преимуществ малое давление паров, отсутствие корродирующего действия, незначительную активацию и пр. Существенным недостатком органических теплоносителей, однако, является разложение и полимеризация под действием ионизирующей радиации и высокой температуры. С этой точки зрения интересны исследования, направленные на выясненР1е механизма процессов, происходящих при радиолизе органических теплоносителей. В результате воздействия ионизирующих излучений, например, на дифенил образуются фенильный и дифенильный радикалы, при взаимодействии которых друг с другом и с окружающей средой получаются полифенилы (соединения с различным количеством фенильных колец) [c.117]

Ионные пары анион-радикалов ароматических веществ с ионами Na+ в тетрагидрофуране исследовали методом импульсного радиолиза авторы работы [205]. Было найдено, что эти частицы возникают при избытке ионов Na+. В цитируемой работе ионные пары были изучены для дифенила и нафталина. Обнаружено, что пары (А-, Na+) характеризуются более низкой реакционной способностью по сравнению с ссютветствующими анион-радикалами. Необычной оказалась зависимость констант скорости реакций (А , Na+) от температуры. Например, было показано, что константы скорости реакций пары ([дифенил] , Na+) с H- 4H9I одинаковы при 60 и —65 °С. Этот эффект обусловлен существованием рассматриваемых ионных пар в различных формах. Для сравнительно низких температур более характерны понные пары, разделенные молекулами растворителя, тогда как для сравнительно высоких температур — контактные ионные пары. Первые, очевидно, более реакционноспособпы, чем вторые. [c.145]

Поскольку ароматические углеводороды стабильны при сравнительно высокой температуре и устойчивы к радиолизу, были подробно изучены диарилалканы и алкилполифенильные углеводороды с целью определения возможности их использования в качестве гидравлических жидкостей и специальных смазок, несущих нагрузку не только при высоких температурах, но и в условиях действия излучения. Исследовались также некоторые кислород-производные этих соединений. [c.171]

Дж. Дж. Керрол, Р. О.. Болт. Действие радиоактивных излучений на смазочные материалы. Общие сведения о взаимодействии радиоактивных излучений с органическими веществами. Радиолиз и вызываемые им изменения. Действие излучений на компоненты смазочных масел базовые масла (нефтяные и синтетические алкилароматические, типа сложных и простых эфиров, галоидопроизводные, кремнийорганические), присадки различного назначения. Совместное влияние излучений, высоких температур и кислорода. Предельные допускаемые дозы для различных твердых масел, жидкостей для гидравлических систем и консистентных смазок. Методы испытания и пути повышения радиационной стойкости. [c.391]

При возрастании количества акриловой кислоты увеличиваются механическая прочность, обменная емкость (см. табл. 1). Термическая стойкость, измеренная на дериватографе системы МОМ, отличается в интервале высоких температур. Энергия активации термодеструкции, найденная по методу Фримена — Кэр-рола на ЭВМ ЕС 1023, отличается незначительно (табл. 1). Определение радиационной стойкости образцов показало, что тенденция изменения обменной емкости у катионитов обусловлена исходным составом (табл. 2), облучение в воздушно-влажном состоянии приводит к меньшей потере общего СОЕ. В водной среде дополнительно действуют продукты радиолиза воды и наличйе кислой среды (рН,= 5), возникающей при радиолизе, вероятно, за счет отщепления фрагментов кислого гудрона, входящего в матрицу ионита. [c.107]

При облучении воды, содержащей растворенные водород и кислород, последние соединяются со скоростью, увеличивающейся по мере повышения температуры [2]. При комнатной температуре новным продуктом разло- женин является перекись водорода, и ее следы об- иаруживаются даже при температурах вплоть до 150° С. При более высоких температурах единственным продуктом радиолиза является вода, выход которой (для у-излучения) 0 = 4,6 при 200° С и 5,1 при 250° С при условии насыщения кислородно - водородной смесью под давлением 0,5—1 ат. В результате [c.377]

Где Q — в данном случае потери энергии на единицу длины. Примеры зависимости Т — Гд от г и показаны на рис. 2.6 и 2. 7. Ожидается, что величина должна быть связана с временем I, по истечении которого энергия, первоначально поглощенная в виде электронного возбуждения, превращается в энергию теплового колебания молекул [42]. Это время составляет 10 —10 сек, что на один-два порядка больше времени молекулярных колебаний. С этим согласуется значение времени 1 , полученное для = 30 А и равное г2/4Л = 2,25-10 сек. Вследствие большой величины ) = = 10 см сек для рассеяния тепловой энергии (примерно в 100 раз превышающей соответствуюшее значение для диффузии молекул средних размеров) высокие температуры существуют недолго (рис. 2.6 и 2.7), Кроме того, можно видеть, что максимальное превышение температуры в сферической шпоре, т. е. температура для случая, когда г = О и t = О, составляет лишь несколько десятков градусов, поэтому маловероятно, чтобы тепловой клин играл заметную роль в у-радиолизе. Для цилиндрической модели (рис. 2.7) величи- [c.55]

Весьма интересен радиолиз терфенила. При температуре в области 400° характер образования продуктов начинает меняться и принимает особенности термического распада например, становится заметным образование дифенила, которое незначительно при температурах ниже 400° [29, 137]. Скарборо и Ингалс [197] постулировали существование модели термических пиков, потому что наблюдаемые температурный (выше 400°) и радиационный эффекты оказались синергичны. Однако при этих высоких температурах разложение о-терфенила и образование дифенила представляют собой результаты реакции инициирования, сменяющейся цепной реакцией в настоящее время отсутствует точный кинетический анализ сложной системы последовательных реакций. Наблюдения Барнса и Джонса [29] об отсутствии возрастания выхода дифенила при увеличении ЛПЭ являются важным опровержением предположения об образовании дифенила в процессах термических пиков. [c.114]

Устойчивость бис-л-циклопентадиенильных комплексов. Сандвичевые комплексы термически устойчивы многие из них плавятся без разложения приблизительно при 173° С. Они устойчивы к гидролизу и каталитическому гидрированию. Ферроцен даже более устойчив к гидрированию, чем бензол, несмотря на то что его восстановление литием в этиламине сопровождается расщеплением связи металл — кольцо [86]. Атомы водорода я-циклопентадиенильных лигандов не вступают в самопроизвольный дейтерообмен с ВгО. Дейтероферроцен можно получить реакцией (я-С5Н5)2ре с Са(00)2 при высоких температурах [91] или реакцией дейтерообмена с ЬгО в сильно кислых растворах [87]. Ферроцен очень устойчив к действию ионизирующего излучения и является эффективным средством для понижения выхода продуктов радиолиза [88а]. [c.141]

Авторы работы [268] нашли, что диффузионно-рекомбинацион-ная модель [269], описывающая радиационно-химические превращения в водных растворах, может успешно применяться для объяснения механизма низкотемпературного радиолиза твердых полярных растворов. Это свидетельствует об общности происходящих в треках первичных процессов при низких и высоких температурах. [c.65]

Газообразные продукты определяли адсорбционным хроматографическим методом после нанесения на колонку всех летучих компонентов облученного циклогексанола, которые могут быть удалены при пропускании через ампулу с жидким образцом потока газа-носителя Было обнаружено, что радиолиз и радиационное окисление циклогексанола в температурном диапазоне от —196 до —78°С сопровождается выделением только водорода. При 26°С и более высоких температурах образуется также пкись углерода. Мета-н и этан в исследованном интервале температур и доз не обнаружены. [c.34]

После прекращения облучения повышенные значения tg б могут сохраняться довольно долго, если полимер не подвергается после облучения отжигу. Например, у облученного полиэтилена высокой плотности [77] после прекращения облучения сохраняются повышенные значения tgб и е при частотах 60—1000 Гц в области температур 353—393 К (причем е и tg б тем больше, чем ниже частота и чем выше температура). При прогреве облученного полиэтилена выше температуры плавления tg б и е/ резко и необратимо уменьшаются. Это явление объясняют большим временем жизни носителей тока в кристаллических областях полимера. Однако увеличение е и б полиэтилена после облучения может быть связано и с наличием долгоживущих в кристаллических областях продуктов радиолиза — пероксидов. К обратимым изменениям диэлектрических характеристик в процессе облучения могут привести продукты раднолиза и у полярных полимеров. Например, при мощности дозы более 25,8 мА/кг у поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена наблюдали небольшой обратимый сдвиг максимумов tg б в сторону более высоких частот, приписываемый пластифицирующему действию продуктов радиолиза [78]. [c.95]

В опытах по фотолизу смесей N02 —О2 —N2 при повышенных давлениях [53г] и в экспериментах по импульсному радиолизу [53д] удалось при комнатной температуре досчить области высоких давлений для реакции рекомбинации 0- -02— Оз [c.43]