Высокотемпературные термодинамические свойства

Измерения теплоемкости в области очень низких температур представляют особый интерес в связи с определением коэффициента электронной теплоемкости у и дебаевской температуры 0д. Знать величины у очень важно при интерпретации электронной структуры соединений, химической связи в них и факторов, ответственных за сверхпроводимость обычно на высокотемпературные термодинамические свойства электронная теплоемкость оказывает слабое влияние. Дебаевская температура иногда также используется для оценок энтальпий и энтропий при 298,15 К. Ошибки в [c.103]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Приближенные методы расчета. Имеющийся фонд данных о высокотемпературных термодинамических свойствах разных веществ и высокотемпературных термодинамических параметрах реакций в настоящее время уже весьма значителен и продолжает быстро расширяться, одпако он никогда не смо жет удовлетворить полностью все вновь возникающие запросы. При отсутствии данных для каких-нибудь компонентов рассматриваемой реакции необходимые сведения часто можно получить на основании имеющихся данных для другой реакции, аналогичной рассматриваемой, или для других веществ, однотипных с компонентами данной реакции, на основе методов сравнения. Этим методам посвящены следующие главы книги. [c.84]

IV. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА [c.115]

Различают низкотемпературный физический (обратимый) и высокотемпературный химический (необратимый) процессы структурообразования. Принципиальная схема изменения термодинамических свойств системы при кристаллизационном и коагуляционном фазовых переходах приведена на рис. 3. [c.35]

Широкое внедрение термодинамических методов и открывающиеся в этой области перспективы требуют накопления данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ, причем круг рассматриваемых веществ, а также диапазон температур, для которых необходимы соответствующие данные, непрерывно расширяются. Так, если до конца тридцатых годов для практических расчетов были необходимы главным образом данные о термодинамических свойствах обычных газов и простейших углеводородов в интервале температур от комнатной до 1500—3000° К, то к началу пятидесятых годов потребовались сведения о термодинамических свойствах десятков неорганических соединений при температурах до 5000—6000° К, а в последующие годы для расчетов высокотемпературных процессов оказались необходимыми данные для температур до 20 000—25000° К. [c.19]

Для расчета равновесных составов сложных смесей, устанавливающихся в системе в результате того или иного процесса, необходимы сведения о константах равновесия всех независимых реакций, возможных в данной системе. Число таких реакций равно числу веществ, входящих в систему, минус число элементов, образующих эти вещества (и электрон, если в реакции участвуют ионизованные газы). При составлении таблиц термодинамических свойств для большого круга веществ целесообразно вычислять константы равновесия всех соединений для одного из двух типов реакции для реакций образования (или диссоциации) этих соединений из элементов в стандартных состояниях или для реакций диссоциации на атомы. В первом случае существенным преимуществом является то, что тепловой эффект соответствующей реакции равен теплоте образования вещества из элементов в стандартном состоянии и не зависит от данных для других веществ. Однако использование констант равновесия такого типа в высокотемпературных расчетах, когда элементы находятся в состояниях, отличных от их стандартного состояния, требует дополнительных данных о давлении насыщенных паров таких элементов. Кроме того, при расчете составов сложных смесей на электронных счетных машинах удобнее использовать константы равновесия реакций атомизации. Поэтому в настоящем Справочнике для всех двух- и многоатомных газов (кроме заряженных газов) приводятся константы равновесия их реакций диссоциации на атомы, тепловые эффекты которых равны теплотам диссоциации (или атомизации) молекул соответствующих газов. Для заряженных одноатомных и двухатомных газов приводятся константы ионизации соответствующего нейтрального или отрицательно заряженного газа, а для веществ в конденсированном состоянии — давления паров, являющиеся константой равновесия реакции сублимации или испарения. Очевидно, что в последнем случае [c.31]

Применение реактора типа баллистического плунжера в высокотемпературных исследованиях для измерения термодинамических свойств и скоростей реакции ограничивается существенным недостатком для определения искомых данных требуются обширные вычисления. Для возможности решения баллистических уравнений, описывающих движение поршня, и определения термодинамических состояний сжатого и рабочего газов необходимо принять ряд упрощающих допущений. Очевидно, что эти допущения снижают достоверность вычисленных температур по сравнению с расчетными значениями, найденными [c.337]

К квазиравновесным плазмохимическим процессам относятся такие высокотемпературные процессы, как пиролиз углеводородов, хлоруглеводородов, фторуглеводородов получение окислов азота восстановления элементов из руд, окислов, хлоридов получения тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, окислов). Эти процессы проводят обычно при 1000—5000 К и близких к атмосферному давлениях. Конечный результат и характер химических превращений, происходящих при температурах порядка нескольких тысяч градусов в квазиравновесных условиях, в значительной степени определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в той или иной из ее стадий [3 4, с. 411—433]. [c.52]

Решение конкретных задач, выдвигаемых практикой перед химической термодинамикой, невозможно без наличия надежных данных о термодинамических свойствах большого круга веществ в достаточно широких интервалах изменения температуры и давления. Такие данные приводятся в справочниках по термодинамическим и термохимическим свойствам веществ. Однако даже наиболее обширные из них не в состоянии предусмотреть все расширяющиеся интересы науки, техники и промышленности, в особенности в области изучения и освоения высокотемпературных процессов. Для последних основное значение имеют данные о термодинамических свойствах веществ в газовом состоянии, которые могут [c.4]

Введение. Настоящая глава касается гиперзвуковой газовой динамики, имеющей дело с газовыми смесями при высоких температурах. При некоторых условиях такой смесью является высокотемпературный воздух. При более сложных условиях, которые существуют в большом числе случаев, описанных в предыдущих главах настоящей книги, газовая смесь состоит из продуктов реакций и реагирующих веществ, включающих компоненты воздуха и компоненты, инжектируемые в пограничный слой при различных обстоятельствах. Внутри этой смеси могут происходить химические реакции, и определение термодинамических свойств для равновесной смеси становится затруднительным. Требуется разработать метод для определения функций состояния внутренней энергии, энтальпии, энтропии и равновесного состава высокотемпературных газовых смесей. [c.325]

В поисках доказательств абиогенного синтеза нефти некоторые исследователи обращались к промышленным процессам получения синтетических топлив (типа синтеза Фишера — Тропша). Однако по мере углубления знаний о составе нефти отчетливо выявились глубокие различия в составе природных и синтетических углеводородных смесей. Последние практически не содержат широко представленных в нефтях сложнопостроенных углеводородных молекул, насыщенных структурных аналогов компонентов живого вещества — жирных кислот, терпенов, сте-ролов и т. д. Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Э. Б. Чекалюк попытался определить температуру нефтеобра-зования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900 °С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20 000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.40]

В результате изучения термодинамических свойств индивидуальных веществ с помощью современных спектроскопических, масс-спектроскопических, радиационных и других методов исследования появились новые, более точные данные для расчета высокотемпературных процессов [37]. С учетом их был выполнен более детальный термодинамический анализ процесса получения цианисто- [c.170]

Подготовка IX выпуска проводилась одновременно с подготовкой в АН СССР фундаментального справочника Термодинамические свойства индивидуальных веществ , в том числе его III тома /4798/, включающего бериллий, магний, кальций, стронций, барий и ряд соединений. Многие редакторы и авторы этого справочника одновременно являются редакторами и авторами IX выпуска справочника Термические константы веществ . Поэтому подготовка обоих справочников проводилась в тесном контакте. Справочник Термодинамические свойства индивидуальных веществ включает таблицы термодинамических свойств веществ в конденсированном и газообразном состояниях, а также газообразных ионов в широком интервале температур. Эти таблицы представляют особую ценность при вычислении на основании экспериментальных данных по методу III закона термодинамики энергий диссоциации, энтальпий испарения и сублимации и энтальпий образования компонентов высокотемпературных равновесий. Поэтому в этом отношении IX выпуск справочника Термические константы веществ выгодно отличается от многих его предыдущих выпусков, где расчеты по методу III закона проводились значительно реже и иногда с использованием менее надежных термодинамических функций. Несмотря на [c.7]

Необходимой базой для расчета состава и свойств высокотемпературных смесей является информация о термических константах и термодинамических свойствах индивидуальных веществ, входящих в состав топлива и продуктов сгорания. Сложная и трудоемкая теоретическая и экспериментальная работа по получению широкой, и надежной информации такого рода проводится в системе Академии, Наук СССР, начиная с пятидесятых годов. Ее результатами являются фундаментальные справочные издания. Информация о термических свойствах компонентов топлива и продуктов Сгорания в исходном (стандартном) состоянии обеспечивается Справочником Термические константы веществ [417], выпуск ко- [c.9]

Последнее позволяет сделать вывод о том, что высокотемпературная асимптотика поведения термодинамических свойств на линии плавления для веш,еств типа аргона близка к плавлению в системе твердых сфер и определяется отталкивательной частью потенциала межатомного взаимодействия. [c.51]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возможности определить термодинамические параметры реагентов, но известны или постулированы свойства молекул. Этим и определяется область применимости статистических расчетов. В настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев а) для реакций с участием нестойких соединений б) для высокотемпературных реакций в газах в) для оценки любых возможных изменений в структуре молекул и их влиянии на положение равновесия г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных параметров веществ. [c.248]

Физические и химические свойства кремния. Термодинамически стабильная при нормальных условиях кубическая алмазоподобная модификация кремния серо-стального цвета со смолистым блеском, характеризуется значительной твердостью и хрупкостью. Высокотемпературная гексагональная разновидность кремния неустойчива и практического значения не имеет. Как показали исследования последних десятилетии, аморфный кремний в действительности состоит из мелких кристалликов кубической формы и некоторых примесей. В алмазоподобной кубической структуре кремния его атомы находятся в 5/9 -гибридном [c.200]

Вышел справочник Уикса и Блока содержащий данные о термодинамических свойствах 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов при обычных и высоких температурах. В справочнике приведены уравнения для расчета или непосредственно значения теплоемкости (С ), энтропии (5г), высокотемпературной составляющей энтальпии [Нт — Яадз), теплоты образования [АН].т) и энергии Гиббса образования (ДО/, г) при разных температурах, а также параметры фазовых переходов. Вышел русский перевод этого справочника . [c.79]

И разности X рассматривавшихся там термодинамических свойств становятся более постоянными. Это сохраняется как одна из основных тенденций и при высоких температурах до области перехода рассматриваемых частиц в возбужденные состояния или их ионизации. В результате для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии наблюдается хорошее постоянство и разностей, и отношений не только высокотемпературных составляющих эн-тальиии и энтропии, но и значений их, отсчитываемых от О К. [c.175]

Для некоторых веществ, рассматриваемых в Справочнике, в литературе отсутствовали полностью или частично данные, необходимые для расчетов таблиц термодинамических свойств. В связи с этим в ряде лабораторий Советского Союза был проведен широкий комплекс исследований величин, необходимых для расчета таблиц термодинамических свойств веществ, рассматриваемых в настоящем Справочнике. В проведении этих исследований участвовали лаборатория молекулярной спектроскопии химического факультета МГУ (руководитель проф. В. М. Татевский), лаборатория молекулярной спектроскопии Государственного оптического института (руководитель проф. Б. С. Непорент), лаборатория электронографических исследований химического факультета МГУ (руководитель П. А. Акишин), лаборатория термодинамики и химии высокотемпературных процессов Института горючих ископаемых АН СССР (руководитель канд. техн. наук К. А. Никитин), лаборатория химической термодинамики химического факультета МГУ (руководитель чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимов), термохимическая лаборатория им. Лугинина химического факультета [c.13]

Для термодинамического анализа свойств материалов необходимы три типа данных теплоемкость от О до 298,15 К, теплота образования при 298,15 К и высокотемпературная энтальпия (отнесенная к 298,15 К или к какой-то другой определенной температуре). В этой главе основное внимание будет уделено недавним высокотемпературным термодинамическим расчетам Стормса [3]. Причина такого предпочтения в следующем. Во-первых, этот автор связан с большой группой исследователей (Лос-Аламос), которой принадлежат многие высокотемпературные данные. Во-вторых, эти расчеты являются самыми современными автор провел тщательный отбор новых экспериментальных данных в связи с публикацией монографии Тугоплавкие карбиды , в которой впервые приведены новые таблицы значений изотермно-изобар-ных потенциалов. И в-третьих, в работах Стормса детально рассматривается влияние нестехиометричности тугоплавких соединений. [c.103]

За последнее десятилетие интенсивно развивается направление в неорганической химии, связанное с изучением химических превращений при высоких температурах. Ведущую роль здесь играют методы высокотемпературной масс-спектрометрии. Естественным дополнением этих методов являются тензиметрические методы и в первую очередь статический метод и метод потока. Они позволяют исследовать процессы до температур 1100—1200°С при суммарном давлении от нескольких десятых долей кПа до нескольких сотен кПа. Детальное описание техники эксперимента и результаты исследований тензиметрическими методами можно найти в [1—3]. Хотя с помощью этих методов накоплен обширный материал о термодинамических свойствах продуктов реакций при высоких температурах, сложившаяся практика термодинамических расчетов тензиметрического эксперимента не дает адекватного описания сложных химических равновесий в газовой фазе [4—8]. В работах [9—13] предложен новый метод анализа тензимет-рических данных аналогичные методы развиваются в последние годы в [14—16], а также при изучении равновесий комплексообразования в растворах [17—19]. [c.232]

В результате изучения термодинамических свойств индивидуальных веществ с помощью современных спектроскопических, масспектрометрических, радиационных и других методов, появились новые, более точные данные для расчета высокотемпературных процессов [27]. На основании этих данных авторы осуществили термодинамический анализ процесса получения цианистого водорода из углеводородов и азота при температурах 1000 Ч- 6000° к. в расчете учтены молекулы, атомы и радикалы, концентрации которых при равновесии имеют величину более 10-= С, С , Сз, N, N Н, СИ, СН , СН3, СН , С,Н, С Н , С2Н4, СзН, С4Н, С4Н2, NH, КНг, КНз, N, 2N , H N. В принципе можно предположить образование целого ряда других более сложных веществ и радикалов, содержащих большее число атомов углерода, водорода и азота. Однако, как показали предварительные расчеты, концентрации последних невелики и д я технологических расчетов могут не учитываться. В то же время многоатомные частицы углерода (Сд и С3) могут оказывать существенное влияние на равновесие. [c.147]

Банк данных ИВТАНТЕРМО создан в Институте высоких температур АН СССР (ИВТАН) и предназначен для обеспечения расчетов высокотемпературных процессов численными данными о термодинамических свойствах веществ [28]. [c.152]

Большое значёние моноокиси кремния в высокотемпературной химии силикатов и многих металлургических процессах делает понятным появление многих работ, посвященных исследованию свойств газообразной моноокиси кремния. Определение термодинамических свойств SiO при высоких температурах облегчается тем обстоятельством, что это вещество представляет газ, и потому могут быть использованы методы спектроскопии. [c.161]

Справочники Термические константы веществ и Термодинамические свойства индивидуальных веществ являются согласованными, дополняющ ими друг друга изданиями. Справочник Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания , содержащий свойства систем продуктов сгорания различных известных высокоэнергетических топлив, призван логически завершить комплекс трех взаимно согласованных и органически связанных справочников. Его основное назначение— обеспечить науку и промышленность данными, необходимыми для исследования высокотемпературных процессов и для проектирования установок и аппаратов, использующих в качестве рабочих тел сложные смеси продуктов сгорания. Значительное место среди установок подобного рода занимают тепловые двигатели различных схем. Справочник найдет применение в научно-исследовательских и проектных работах институтов, конструкторских бюро, предприятий и высших учебных заведений, а также при подготовке специалистов по термодинамике, теплофизике, химическому и энергетическому машиностроению, двигателестроению. [c.9]

В работах [48, 75] обсуждается высокотемпературная асимптотика поведения термодинамических свойств на линии плавления для веш,еств с плотно упакованными и близкими к ним структурами. В них предложен ряд соображений по термодинамике плавления подобных веш,еств. Имеюш,ийся экспериментальный материал позволяет сделать вывод о том, что поведение линий плавления веш,еств типа аргона остается неизменным до самых высоких давлений — температура плавления монотонно возрастает с увеличением давления. Прерывный характер изменения энтропии и объема указывает на то, что плавление сохраняет признаки фазового перехода первого рода на всем экспериментально изученном диапазоне давления. Величины / sslIR и быстро убывают на начальном участке линии плавления и стремятся к своим постоянным значениям с ростом давления и температуры. Экстраполяция данных в область высоких давлений приводит для аргона к следуюш,им асимптотическим значениям для изменения энтропии и относительного скачка объема при [c.51]

Ряд аргументов сторонников минерального происхождения нефти основан на термодинамических расчетах. Чекалюк Э. Б. попытался определить температуру нефтеобразования по соотношениям между некоторыми изомерными углеводородами, допуская, что высокотемпературный синтез приводит к образованию термодинамически равновесных смесей. Рассчитанная таким образом температура нефтеобразования составила 450—900°С, что соответствует температуре глубинной зоны 100—160 км в пределах верхней мантии Земли. Однако для тех же нефтей расчет по другим изомерным парам дает другие значения температуры (от —100 до 20000°С), совершенно нереальные в условиях земной коры и мантии. В настоящее время доказано, что изомерные углеводороды нефтей являются неравновесными системами. С другой стороны, расчеты термодинамических свойств углеводородов в области очень высоких давлений (десятки тысяч паскалей) весьма условны, из-за необходимости прибегать к сверхдальним экстраполяциям. [c.4]

Проблемы переменной гибкости, сегрегации, равновесий при высоких давлениях и соответствующих внезапных изменений релаксационных свойств неминуемо упираются в вопрос о переходе 2-го рода, обсужденный в гл. II и V. Мы приводили аргументы в пользу того, что он может — обходным путем —быть достигнут в высокотемпературной области при высоких давлениях. Можно упомянуть и о работах Аржакова в которых наблюдались -необычные эффекты как при высоких давлениях, так и в области заведомо низких температур. Не исключено, что эти эффекты имеют термодинамическую, а не кинетическую природу внешне же они проявляются как своего рода статический эквивалент вынужденной эластичности. [c.284]

Сушка, обжиг, спекание, катализ, саморазвивающийся высокотемпературный синтез, охлаждение расплава, криохимическая обработка сопровождаются химическими взаимодействиями или полиморфными превраш,ениями твердых простых веществ и соединений, входящих в обрабатываемую систему. Термодинамическими методами [199] устанавливают вероятность и параметры твердофазных и гетерогенных взаимодействий и превращений, выявляют вклад в константу равновесия твердых индивидуальных компонентов, твердых и жидких растворов, газовой фазы, а также оценивают свойства образующихся продуктов. [c.45]

Физические и химические свойства кремкия. Термодинамически стабильная при нормальных условиях кубическая алмазоподобная модификация кремния серо-стального цвета со смолистым блеском, характеризуется значительной твердостью и хрупкостью. Высокотемпературная гексагональная разновидность кремния неустойчива и практического значения не имеет. [c.371]