Потенциал равновесный обратимый,

Величина равновесного (обратимого) электродного потенциала зависит от рода металла, природы растворителя, температуры и активности металла в электролите. Она мо.- гт быть рассчитана для растворов любой активности по уравнению Нернста [c.45]

Равновесный потенциал разряда ионов водорода зависит от pH в соответствии с уравнением (19), что представлено на рис. 9. Разряд ионов водорода не протекает, однако, с ощутимой скоростью при незначительном отклонении потенциала от равновесного значения. Этот сдвиг потенциала равновесного (обратимого) электрода в отрицательную сторону, зависящий от величины протекающего тока, называют перенапряжением т]. Перенапряжение характеризует трудность протекания катодной реакции [c.46]

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Катализаторы гидрирования как обратимые водородные электроды, Применение электрохимических методов к исследованию катализаторов гидрирования в жидкой фазе позволило установить, что данные катализаторы, насыщенные водородом, ведут себя как обратимые водородные электроды. Водородный электрод — окислительно-восстановительный электрод, на котором устанавливается равновесие между электронами металла, ионами водорода в растворе и растворенным молекулярным водородом. Активность последнего фиксируется известным парциальным давлением водорода в газовой фазе. Термодинамически равновесный обратимый водородный потенциал на границе катализатор — раствор опреде-деляется суммарным процессом [c.185]

Итак, с помощью гальванического элемента можно получить электрическую работу, которая при равновесном (обратимом) процессе равна изменению (с обратным знаком) изобарно-изотермического потенциала при процессе [c.369]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Кроме понятия стандартного потенциала электрода, существуют понятия равновесного (обратимого), неравновесного (необратимого) потенциала металла, которые иллюстрируются на рис. 14. [c.33]

НОЙ платиновой пленки. Поскольку цепь составлена из двух кислородных электродов, то при обратимом кислородном потенциале измеряемая э.д.с. должна равняться нулю. Между тем исходные величины потенциалов катализаторов при насып ении их кислородом заметно отклоняются от значений обратимого кислородного потенциала (рис. 6). По-видимому, это обусловлено либо подкислением катализатора в процессе их приготовления (исходный потенциал положительнее обратимого кислородного), либо их подщелачиванием (исходный потенциал отрицательнее обратимого кислородного). Пока предположительно следует отметить параллелизм между величиной отклонения потенциала от обратимого кислородного и энергией связи кислорода с поверх-ностью окисла переходного металла (табл. 3), определенной в равновесных условиях [23]. [c.435]

Термодинамическая теория окислительного потенциала рассматривает окислительный электрод как индифферентный по отношению к раствору проводник электрического тока [6—12]. Поэтому в качестве электрода может быть применен любой, не взаимодействующий в данных условиях с раствором металл платина, золото, вольфрам, ртуть и т. д. Следствием термодинамической теории является деление систем на обратимые , в которых потенциал может быть измерен, и необратимые , в которых лотенциал измерить невозможно. Критерием обратимости или необратимости системы считается возможность или невозможность измерения в ней окислительного потенциала [7]. Величина окислительного потенциала в обратимой системе должна зависеть не от материала и состояния поверхности электрода, а только от концентрации и природы окисленных и восстановленных компонентов реакции [11]. Термодинамическая теория справедлива при условии достижения равновесия между окислительно-восстановительной системой и электродом. Термодинамическая теория не может, однако, характеризовать систему до наступления равновесия. Известно вместе с тем, что в слабых, т. е. имеющих слабую тенденцию вызывать потенциал на электроде, системах время установления потенциала может исчисляться не только часами, но и сутками [7—9, 17, 18]. К слабым системам относятся, как правило, системы молекулярно-водородные и в особенности кислородные. Впервые вопрос о кинетическом характере окислительного потенциала рассмотрен в работах Н И. Некрасова [19], где показано, что в случае достижения предельного потенциала в неравновесных системах или окислительного потенциала в равновесных, но медленно реагирующих системах, величина его определяется кинетическими факторами. Можно, однако, показать, что кинетические факторы имеют существенное значение не только при измерении окислительного потенциала в слабых системах — регулируя соответствующим образом кинетику установления потенциала, в принципе можно измерить окислительный потенциал в любых химически обратимых системах. [c.169]

Мембранная система такого типа и изменение потенциала в пей показана на рис. 23. Буквой А обозначен анионит, буквой К — катионит. Крайние мембраны А ж К граничат с растворами, которые служат электролитами двух электродов, имеющих устойчивый равновесный потенциал и обратимых либо по отношению к катионам, либо по отношению к анионам этих растворов. Работая с растворами хлористого калия, можно, например, использовать хлорсеребряный электрод. [c.90]

В принципе все электродные потенциалы являются окис-лительно-восстановительными, ибо любой равновесный потенциал предполагает обратимое протекание реакции в обоих направлениях (с отдачей и получением электрона) с одинаковой скоростью. В электрохимической терминологии наименование окислительно-восстановительного потенциала применяется к случаю равновесного потенциала, возникающего на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ионы одного и того же вещества в двух степенях окисления. Примером простейшей электродной окислительно-восстановительной реакции в указанном смысле может быть реакция [c.19]

Однако сдвиг потенциала от обратимого значения в этом случае является следствием чисто концентрационных изменений, и потенциал электрода под током можно рассматривать поэтому как новое значение равновесного потенциала, отличающееся от исходной величины только тем, что он отвечает иным значениям концентрации участников электродной реакции. Допустим, что на электроде протекает реакция [c.300]

Однако уравнение Тафеля, как и уравнение (31), теряет смысл при очень малых плотностях тока. Действительно, допустим, что сила тока / понижается до нуля. По уравнению (31) величина перенапряжения должна при этом обратиться в бесконечность. Бесконечно большой потенциал электрода при ничтожной силе тока физически является бессмыслицей. Это показывает, что уравнение (31), как и уравнение Тафеля, не может быть справедливым для случаев электролиза с очень малыми плотностями тока. Причина этого противоречия была правильно указана еше в работах Герасименко. Равновесие есть равенство скоростей встречных процессов. На равновесном обратимом электроде с одинаковыми скоростями идут встречные процессы растворения и выделения вещества. При больших силах тока в электролизере без ощутимой погрешности можно пренебречь относительно слабым встречным процессом. Но при малой плотности тока, когда состояние электрода приближается к равновесию, встречным процессом растворения водорода пренебречь нельзя. Для встречного процесса удельная скорость К2 выразится вполне аналогично уравнению (28) [c.306]

Невоспроизводимость равновесного обратимого кислородного электрода затрудняет определение величины кислородного перенапряжения. Действительно, измерив фактический потенциал электрода бф и не зная величины 6 (., строго говоря, невозможно определить перенапряжение Де. Поэтому в большинстве работ исследователи обсуждают вопросы кислородного перенапряжения на основании измерений [c.321]

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный потенциал металла, обусловленный скачком потенциала на границе раздела фаз. Однако накопление ионов металла тормозит дальнейшее растворение. При каком-то определенном значении потенциала наступает подвижное равновесие в единицу времени из твердой фазы в жидкую переходит столько же зарядов, сколько из жидкой фазы в твердую (т. е. Ре Ре+2-пНгО). Одновременно устанавливается и баланс вещества. Это соответствует равновесному обратимому потенциалу,. который характеризует стремление к протеканию электродной реакции. Значение равновесного электродного потенциала связано со свободной энергией этого процесса и, следовательно, представляет собой термодинамическую величину. Ее рассчитывают по формуле Нернста [c.120]

Равновесный (обратимый) потенциал ( р) рассчитывают по уравнению Нернста [c.14]

На рис. 13 показано изменение условий протекания прямого (ионизация) и обратного (разряд ионов) переходов при изменении величины и знака потенциала. На рис. 13, а дано равновесное (обратимое) состояние. Прямой переход иона из положения I в положение 2 через барьер А определяется энергией активации обратный W" . При сообщении металлу положительного [c.41]

Если значение равновесного (обратимого) потенциала мож- [c.25]

Если V — равновесный обратимый потенциал, который теперь можно обозначить через то обе скорости равны, и, следовательно [c.548]

Из уравнений (IV.88) и ( .90) следует, что при избытке лиганда и одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной и восстановленной форм потенциал полуволны обратимой катодно-анодной волны зависит от концентрации свободного лиганда также, как и равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции, протекающей на электроде [см. уравнение (IV.4)]. В связи с этим определяемые в подобных условиях зависимости Ег/ , [X] могут быть использованы для расчета констант устойчивости комплексов аналогично тому, как это было рассмотрено в гл. III при обсуждении зависимостей Е , [XI. [c.115]

Величина равновесного (обратимого) электродного потенциала вависит от рода металла, природы растворителя, температуры и активности ионов металла в электролите. [c.30]

В то же время равновесие минерала с раствором существенно отличается от равновесия металлического электрода с собственными ионами в электролите в первом случае оно наступает только при насыщении раствора, а во, втором — при любом его недосы-щении с возникновением равновесного (обратимого) потенциала электрода. Поэтому влияние механических напряжений, будучи одинаковым по отношению к изменению химического потенциала этих тел, различным образом проявляется в их механохимиче-ском поведении если в случае металлического электрода механическое воздействие изменяет как равновесное состояние (стандартный обратимый потенциал), так и скорость растворения вдали от равновесия, то в случае минерала легко обнаруживается только влияние на скорость растворения вдали от равновесия, но гораздо труднее — на растворимость. [c.35]

Расклинивающее давление является важнейшим термодинамическим параметром тонкой межфазной прослойки. Поэтому важно показать его связь с другими термодинамическими функциями. Найдем свободную энергию Гиббса (термодинамический потенциал) С системы из нескольких фаз, в которой имеется плоскопараллельная прослойка одной из фаз толщины А. рассмотрим для этого равновесно-обратимое изменение системы, происходящее в резулыате изменения толщины прослойки А на dh при постоянных температуре Т, химических потенциалах компонентов и давлении Р. При этом внешние силы, без которых тонкая прослойка не могла бы находиться в состоянии равновесия, совершат над системой работу [c.35]

Реакция (8.1) возможна при потенциалах отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, реакция (8.2) — при потенциалах положительнее равновесного потенциала кислородного электрода, равного 1,23 В по отношению к потенциалу обратимого водородного электрода в том же растворе (при данном pH). Таким образом, область термодинамической устойчивости воды ограничена диапазоном 1,23 В. Практически р(.>нессы выделения водорода и кис.юрода на разных материа- [c.124]

На рис. 12 приведена типичная ф — г-кривая, полученная при введении окисленного палладиевого электрода-катализатора (при разомкнутой внешней цепи) в контакт с раствором муравьиной кислоты. Первая задержка соответствует восстановлению окис-ного слоя органическим веществом. После восстановления окис-ного слоя и достижения потенциала ф =0,7 в потенциал электрода резко сдвигается в отрицательную сторону, одновременно на электроде наблюдается бурное газовыделение, которое несколько замедляется по достижении второй задержки, соответствующей а — Р-нереходу в системе налладий-водород. Хотя потенциал электрода был положительнее обратимого водородного электрода в том же растворе, газ содержал наряду с СО2 и заметные количества водорода. После а — Р-перехода потенциал продолжает смещаться в катодную сторону, при этом снова наблюдается усиление газовыделения наконец, потенциал переходит через водородных нуль и достигает даже значения, несколько более отрицательного, чем значение потенциала равновесного водородного электрода в том же растворе. Это значение потенциала поддерживается, интенсивное газовыделение продолжается в течение длительного времени, пока не происходит отравление катализатора. Постепенное отравление катализатора приводит к тому, что газовыделение замедляется и практически прекращается через 20—24 часа при этом потенциал вновь сдвигается к более положительному [c.296]

Явления на необратимых электродах поляризация и перенапряжение. Большинство реакций на электродах, упомянутых в предыдущем параграфе, является почти обратимым другими словами, при погружении в электролит электрод мгновенно приобретает оггределё.чную разность погенциалов с раствором, мало изменяющуюся при прохождении через электрод слабых токов. Если потенциал электрода слегка превышает равновесное, обратимое значение, ток идёт от электрода к раствору если же потенциал слегка падаеТ ток идёт в противоположном напрарлении. На вполне обратимом электроде самое незначительное отклонение потенциала от равновесного значения должно сопровождаться появлением тока значительной силы, в том или ином направлении. [c.416]

Если значение равновесного (обратимого) потенциала мож-но вычислить по уравнению Уме=У%е- -— naмe +, то ве- [c.25]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

Равновесный потенциал электрода, обратимого относительно ионов металла, образующего смешанные одноядерные комплексы при ступенчатом комплексообразовании, был впервые изучен Фро-неусом 191] на примере амальгамного медного электрода, который находился в растворах, содержавших комплексы Си (II) с сульфат-и ацетат-ионами. [c.35]