Линейные полимеры из циклических соединений

Для получения линейных полимеров, обладающих свойствами каучуков, в качестве исходного соединения применяют диметилдихлорсилан. При его гидролизе в спиртовой среде получается циклический тетрамер, который превращают в линейное соединение путем разрыва цикла серной кислотой. Последующее действие воды вызывает гидролиз кислых концевых групп и поликонденсацию, в результате получается высокомолекулярный продукт. Его тщательно промывают. По другому способу при гидролизе диметилдихлорсилана получают смесь продуктов линейного и циклического строения (выделяющийся НС1 нейтрализуют). Смесь полимеризуют при 200° С, продувая через нее [c.270]

Краун-соединения, представленные на рис. 1.3 и классифицированные в табл, 1.1, могут быть охарактеризованы в целом как макроциклические соединения, содержащие в циклической структуре электронодонорные aso-мы, такие, как О, N и S. Это понятие включает такие би- и полициклические краун-соединения, например криптанды, которые могут состоять из двух или более колец. Естественно, существует множество методов синтеза таких краун-соединений, однако наиболее важный аспект любого из них заключается в подавлении побочных реакций, приводящих к линейным полимерам, для преимущественного протекания реакции циклизации, приводящей к циклическим соединениям. [c.33]

Простейший по структуре полимерный силикон может образоваться из диметилдихлорсилана. Это соединение, получаемое из четыреххлористого кремния и реактива Гриньяра СНз—Мд—С1, при гидролизе превращается в линейный или циклический полимер [c.208]

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из У Гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон [c.380]

В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при образовании полимеров из циклических соединений не изменяется электронная структура химических связей и их общее число в системе. В процессе превращения циклов в линейные полимеры не возникает новых типов химических связей. [c.139]

В зависимости от исходных продуктов и условий реакция поликонденсации может протекать с образованием продуктов линейной поликонденсации, циклических соединений и полимеров сетчатой и пространственной структуры. [c.83]

Как показали измерения упругости пара индивидуальных полиметилсилоксанов, при одном и том же количестве атомов кремния в молекуле полимера циклические соединения имеют более высокую упругость пара, чем соединения линейной структуры. При увеличении числа атомов кремния упругость пара жидких полиметилсилоксанов резко уменьшается независимо от молекулярного строения. В полулогарифмической системе координат эта зависимость имеет линейный характер (рис. 5-14). Такой же характер имеет зависимость логарифма упругости пара жидких полиметилсилоксанов от величины, обратной абсолютной температуре (рис. [c.145]

Наряду с линейными полимерами, благодаря гибкости силок-сановой цепи, образуются циклические соединения [c.242]

Углеводороды представляют собой соединения, включающие только атомы С и Н. Простейшими углеводородами являются линейные полимеры с повторяющейся структурной единицей —СН2—, которые оканчиваются атомами водорода. Другие углеводороды состоят из разветвленных цепей или циклически связанных атомов. Бутан-газ, используемый для отопления и приготовления пищи,-представляет собой тетрамер (четыре структурные единицы). Полимеры, содержащие от 5 до 12 углеродных звеньев, входят в состав бензина одним из примеров является гептан (см. рис. 21-1). Керосин представляет собой смесь молекул, содержащих от 12 до 16 атомов углерода, а смазочные масла и парафиновый воск-смеси цепей с 17 и более атомами углерода. Полиэтилен содержит от 5000 до 50000 мономерных единиц —СН2— в каждой цепи. Существует много других органических цепей, содержащих кроме С и Н еще и другие атомы. Неопреновый каучук, тефлон и дакрон (см. рис. 21-1) являются синтетическими полимерами, а полипептидная цепь, показанная в самой нижней части рис. 21-1, представляет собой полимер, из которого построены все белки-шелк, шерсть, волосы, кол- [c.265]

Во многих реакциях конденсации и присоединения бифункциональных соединений наряду с полимерами образуются циклические соединения. В то время как линейные высокомолекулярные вещества получаются в результате межмолекулярной реакции, внутримолекулярное взаимодействие приводит к замыканию кольца, т. е. конкурирует с реакцией образования макромолекулы. [c.930]

Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер [c.389]

Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. ДЯ° раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем АН° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Д(3° раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы А0° раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта ноликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер. [c.33]

Соотношение скоростей реакций циклизации и поликонденсации определяет соотношение выходов циклического соединения и линейного полимера [c.56]

Линейные олигомеры и полимеры с очень большим циклом получаются даже в условиях большого разбавления, если пространственные эффекты не благоприятствуют образованию циклических соединений. Так, при конденсации л-диэтинилбензола образуется бледно-желтый полимер с мол. весом 7000, вероятно, типа [c.313]

Если для реакции взяты мономеры, содержащие две и более функциональные фуппы, то в результате могут образоваться полимеры линейной, разветвленной, трехмерной структуры и (или) циклическое соединение или же смесь всех этих продуктов. [c.46]

При обычной температуре линейные полимеры более устой-чинк, но при повышении температуры они могут переходить в низ-комолекулярные летучие циклические соединения. Сравнительная устойчивость линейной и циклической структур зависит также от катализатора и количества воды. Кислые катализаторы и недостаток воды сдвигают равновесие в сторону образования линейных структур. [c.243]

Несмотря на простое строение и химический состав молекул формальдегида, встречающиеся на практике модификации этого соединения отличаются большим многообразием. Это связано прежде всего с высокой реакционной способностью мономерного формальдегида, молекулы которого легко реагируют друг с другом с образованием обширного семейства линейных и циклических полимеров (олигомеров). Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу (СНгО) и различаются только значением п. [c.12]

К полимеризации склонны ненасыщенные соединения, молекулы которых имеют двойные и тройные связи, а также насыщенные соединения циклического строения, содержащие в цикле гетероатом. В первом случае полимеризация идет за счет раскрытия двойной связи, а во-втором — в результате размыкания цикла с образованием гетер о-ц епного линейного полимера. Полимеризация непредельных углеводородов идет с выделением тепла (экзотермический процесс) и уменьшением общего числа молекул в системе, т. е. с уменьшением объема. Поэтому повышение давления и понижение температуры способствуют ходу процесса. [c.97]

Топологическая структура полимера есть тот уровень организации полимерной системы, характеризующий связность элементов структуры, который можно выразить в виде графа без учета конкретного химического содержания и расположения его элементов в пространстве. Как принято [1], под графом мы понимаем множество вершин и пар вершин, соединенных ребрами. Вершинами в рассматриваемом случае будут являться узлы ветвления и концы цепей, ребрами — соединяющие их отрезки цепей. Таким образом, в топологическом плане линейный полимер можно изобразить в виде ребра, соединяющего две вершины, разветвленный полимер — в виде дерева, сетчатый полимер — в виде циклического графа. [c.6]

Направление реакции зависит от кислотности среды. В среде минеральных кислот (НС1, H2SO4) образуются циклические продукты, в нейтральной или щелочной среде — преимущественно линейные полимеры. Циклические соединения можно превратить в высокомолекулярные линейные соединения действием концентрированной серной кислоты. [c.270]

Среднечисленная функциональность / исследованных полиэфиров изменгштся от 1,95 до 1,85, причем / тем больше отличается от 2, чем выше М полиэфиров. Снижение среднечисленной функциональности может быть вызвано наличием в полимере циклических соединений, а также потерей функциональных групп линейными молекулами в результате возможных побочных реакций при высокотемпературной равновесной поликонденсации. Однако среднемассовая функциональность /щ, исследованных полиэфиров равна 2, что указывает на отсутствие ощутимых количеств монофункциональных молекул, наличие которых должно было бы привести к снижению f . Следовательно, снижение / полиэфиров вызвано наличием циклических нефункциональных молекул, количество которых, рассчитанное по /г, очень близко к выделенному при фракционировании. [c.46]

Энергия активации вязкого течения, так же как теплота испарения, давление паров и вязкость при различных температурах, по-разному зависит от числа звеньев для линейных и циклических соединений. Температурный коэффициент вязкости — отношение (т], — — Г]з8)/т)з8 — прекращает возрастать при вязкости порядка 10 мм /с (при 38 °С) [5]. Резкий рост плотности и диэлектрической проницаемости полиметилсилоксанов прекращается при степени полимеризации, близкой к 50. Олигомеры с концевыми триметилсилильными группами способны к кристаллизации при наличии уже 23 диметилсилоксановых звеньев, а полимеры, не имеющие таковых, — при наличии 36. Структура кристаллической фазы совпадает со структурой кристаллов полидиметилсилоксана, которые имеют пачечную упаковку линейных участков цепей. При кристаллизации существенной перестройки их структуры не происходит [6]. Метилсилоксаны со степенью полимеризации 30—50 и выше уже склонны к пачечной организации. [c.11]

ИЗ рис. 3.23 [103, 121]. Эти олигомеры имеют короноподобную конформацию и представляют особый интерес, так как расчеты предсказывают, что при низких температурах они будут образовывать дискотические мезофазы [199]. На рис. 3.22 представлены фазовые переходы циклических олигомеров двух типов, а также линейных силоксановых полимеров [102, 121]. Данные, приведенные в таблице, показывают, что линейные и циклические соединения при близких температурах образуют сходные мезофазы. Температуры переходов циклических соединений ненамного отличаются от соответствующих значений линейных систем. Это довольно неожиданно, если учесть различие между степенями полимеризации циклических [п=4) и линейных (п = = 80) полимеров. Для объяснения таких результатов необходимо дополнительное исследование. [c.111]

Простейший из альдегидов—формальдегид—образует сложные циклические и линейные полимеры [1]. Точное строение установлено только для циклических три- и тетраоксиметиленов, которые подобны паральдегиду и метальдегиду. Порошкообразный параформ, или полиоксиметилен, представляет собой высокополимерное соединение линейной структуры. Он получается путем аддитивной полимеризации молекул формальдегида с образованием кислородных мостиков без перемещения атомов водорода (о конденсационной полимеризации формальдегида см. стр. 623) [c.619]

Имеются также сведения о возможности образования три- и тетраметилолмочевин, которые легко превращаются в циклические соединения. Метилольные производные представляют собой белые кристаллические вещества, растворимые в воде и стабильные в щелочной среде. При нагревании метилолмочевин до 100" происходит их поликонденсация с образованием линейных поли-метиленмочевин—термостабильных, аморфных, бесцветных, прозрачных полимеров, возможно, следующего строения [c.432]

Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетеро-цеппого линейного полимера. [c.62]

Оснозные закономерности радикальной и ионной цепной полимеризации, приводящей к образованию линейных полимеров, были рассмотрены на простейших примерах полимеризации бифункциональных соединений. Значительно сложнее протекает полимеризация полиеновых соединений, содержащих несколько двойных связей. В этом случае или образуются пространственные полимеры, или происходит циклополимеризация, в результате которой получаются полимеры с циклическими звеньями. [c.98]

Во МНОГИХ бифункциональных соединениях тенденция к внутримолекулярной циклизации настолько велика. что подавляет. межуолекулярную поликонденсацню. Примером оксикислоты, имеющей больщую склонность к циклизации с образованием димера, является гликолевая кислота. Одняко из гликолевой кислоты можно получить линейный полимер в том случае, если реакцию направить преимущественно в сторону образования полиэфира, а не циклического димера [38] [c.145]

При низкой температуре (—50°) образуется требуемый линейный полимер, при повышенной температуре получается только циклический тример — эфир изоциануровой кислоты. Применение диметилформамида и его смесей с диметилацетамидом или диглимом в присутствии цианида натрия или натрийнафталида в качестве инициатора приводит к получению полимера с высокими выходами, В указанных растворителях полимеризация протекает и при низкой температуре, вероятно вследствие высокой нуклеофильности инициаторов и промежуточного соединения ВСОКЯ". Как и можно было ожидать, формамид, поскольку он протонный растворитель, препятствует полимеризации, а кислоты вызывают обрыв цепи. [c.37]

Очевидно, что строение и состав ионообменников этого класса установлены недостаточно точно. Данные, относящиеся ко всем другим соединениям, кроме фосфата циркония, позволяют лишь только предполагать, что их строение аналогично строению последнего. Согласно выдвинутому предположению, элементарная ячейка фосфата циркония состоит из линейных полимерных цепочек. Но высокая физическая устойчивость, отсутствие набухания и свойства ионного сита [48] — свойства, которые связаны с наличием жесткого трехмерного каркаса и характерны для цеолитов (см. стр. 61), а не для волокнистых или слоистых ионообменников. Поэтому возможно, что элементарную ячейку фосфата циркония правильнее изображать, согласно Клирфельду и Вону [44], в виде циклического полимера, а не в форме линейного полимера, по Краусу-Джонсону, с кислородными и гидроксильными мостиками, соединяющими каждую пару атомов циркония. [c.137]

Имеется много сообщений о методах синтеза циклических пэлитиаэфи-ров (тиакраун-эфиров), в которых атомы серы замещают несколько донорных атомов кислорода краун-эфиров. До открытия краун-эфиров Дэнн и др. [ 122] выделили небольшое количество кристаллического соединения 33 как побочного продукта при синтезе линейного полимера в реакции дихлорпроизводного триэтиленгликоля с N32 . Мортиллиаро и др. [ 123] получили соединения 99 и 100 также как побочные продукты синтеза линейного полимера из ди-хлордиметилового эфира с N3 5, однако они не заметили комплексообразующей способности этих циклических соединений. [c.74]