Окисления замедлители

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Действие замедлителей окисления не ограничивается каким-либо определенным периодом процесса окисления, будь то индукционный период или период автокатализа. Начиная с индукционного периода диаграмма поглощенный кислород — время имеет вид низко наклонной линии [144]. [c.84]

Состав травителей. Химическое травление полупроводников основано на окислении поверхности травителем и последующем удалении образовавшихся продуктов. Неокисляющие травители на большинство полупроводниковых материалов не действуют. В состав травителей 061ЫЧН0 включают 1) растворитель (среда для образования гомогенной системы) 2) окислители, которые образуют окислы или другие продукты окисления на поверхности полупроводника 3) комплексо-образователи, которые растворяют продукт окисления и удаляют его с поверхности 4) ускорители или замедлители первых двух реакций, если они протекают с такой скоростью, что ими трудно управлять [c.103]

Известно несколько типов антиокислителей ингибиторы окисления, замедлители окисления, пассиваторы, дезактиваторы и косвенные антиокислители [146, 147, 148]. [c.147]

Роль замедлителей сводится к восстановлению перекиси или продукта соединения мономера с перекисью или к окислению замедлителя под влиянием кислорода воздуха и превращению его в вещество, которое взаимодействует со свободными радикалами и таким образом способствует обрыву цепей. [c.745]

Окисление масел характеризуется эффектом, который вызывается добавлением ингибиторов, этот эффект особенно заметен у нефтепродуктов парафинистого основания. Окислительные ингибиторы можно разделить на два класса — антиокислители и замедлители окисления. [c.84]

Область распространения химических продуктов, имеющих свойства замедлителей окисления, не установлена. Такими свойствами обладают многие соединения серы [138, 144, 145]. Соединения этой группы составляют основу так называемых естественных ингибиторов для смазочных масел [147—150]. Считают, чта в противоположность антиокислителям, которые воздействуют на алкильные перекисные радикалы, замедлители окисления разлагают гидроперекисные молекулы. Некоторые соединения серы (сульфиды), очевидно, непосредственно уменьшают количества образуемых в масле гидроперекисей, в то время как другие, окисляясь до сульфокислот, катализируют и направляют разложение гидроперекисей в сторону образования не радикалов, а ионов [151—152]. Возможно, этот процесс выглядит так [c.85]

При суммарном действии антиокислителей и замедлителей окисления результат также будет суммарным. [c.85]

Определенные соединения фосфора могут действовать как ингибиторы, но их действие отличается от действия антиокислителей и замедлителей окисления. Полагают, что они замедляют окисление масел в двигателях благодаря покрытию металлических поверхностей защитным слоем. [c.85]

Другие типы соединений, показывающих свойства замедлителей окисления, см. [146]. [c.85]

А — парафинистое масло, В —то же плюс антиокислитель, С —то же плюс замедлитель окислении, О — то же плюс ускоритель окисления. [c.86]

В одном из патентов указывается, что при окислении бутана в растворе уксусной кислоты в присутствии солей кобальта применение замедлителей, например соли сильного основания и слабой кислоты (ацетат натрия и др.), увеличивает выход альдегидов и кетонов [223]. [c.97]

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить [66] на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции (идущие со значительным расходом кислорода) — антиокислители , и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы (полимеризации, конденсации), которые приводят к образованию смол — ингибиторы смолообразования . К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции. [c.234]

Замедлитель окисления добавляли в количестве 2%. [c.589]

Многими исследователями [13, -.7, 52] установлено, что содержащиеся в сырье смолы, сернистые соединения, нафтеновые кислоты, продукты окисления сырья воздухом, а также продукты разложения карбамида является ингибиторами (замедлителями реакции комплексообразования и поэтому должны быть предварительно удалены из сырья. [c.90]

Полиэтилен подвергается медленному окислению в атмосферном воздухе, что приводит к изменению его физико-механических свойств. Это окисление полиэтилена можно резко уменьшить путем добавки специальных замедлителей — фенолов, аминов и некоторых других веществ. Эти вещества добавляются в количестве от нескольких десятых процента и до 1%. Они уменьшают окисляемость полиэтилена и не ухудшают других его свойств. [c.338]

На воздухе, особенно при повышенной температуре, происходит постепенное окисление полиэтилена, в результате которого сильно изменяются его физико-химические свойства. С целью предотвращения этого нежелательного процесса к полиэтилену добавляют от 1 до 10% специальных замедлителей окисления (ароматические диамины, фенолы и др.). [c.381]

Результаты первой серии опытов (рис. 75) показывают, что радикалы СНд резко ускоряют окисление неингибированного масла, практически устраняя индукционный период процесса. Замедлители 1-й и 3-й групп тормозят окисление содержащего радикалы масла, в то время как замедлитель 2-й группы—не в состоянии это сделать (кривая 4). Последний также теряет свое стабилизирующее действие при введении в ингибированное им масло алкильных радикалов после на,чала опыта, тогда как замедлители 1-й и 3-й групп полностью предохраняют в этих условиях масло от окисления (кривая 5). При введении антиокислителей в окисляющееся (неингибированное) масло, в которое добавлены радикалы СНд, замедлители 1-й и 3-й групп опять-таки в отличие от представителя 2-й группы полностью останавливают процесс (кривые 6). [c.299]

Таким образом, результаты испытания влияния радикалов В и ВОз на окисление ингибированного масла показали, что при воздействии алкильных радикалов замедлители 1-й и 3-й групп сохраняют свое тормозящее влияние, что подтверждает их способность взаимодействовать с этими радикалами в тот момент, когда они появляются, т. е. в стадии инициирования цепной реакции (с образованием неактивных радикалов, не способных продолжать цепь). Отсюда становится понятным, почему действие замедлителей 1-й группы ограничивается периодом инициирования реакции. Они не в состоянии останавливать процесс в стадии его развития, поскольку не реагируют пи с радикалами ВО з, ведущими цепь, ни с гидроперекисями [68], обусловливающими ее разветвление. [c.301]

Углеводород Замедлитель окисления Ускоритель окисления Скорость поглощения кислорода в час, мл Оз мл углеводорода Отношение скорости не-замедленной реакции к скорости замедленной [c.311]

В качестве дополнительной меры борьбы с коррозией на многих установках для уменьшения доступа кислорода в раствор применяют газовую подушку в резервуаре гликолевого раствора. Поскольку некоторые газовые потоки содержат свободный ислород, эта мера не всегда предотвращает окисление гликоля. Разумеется, в системах осушки воздуха присутствие кислорода неизбежно и поэтому применяют замедлители коррозии. [c.265]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Малая плотность, высокие прочность и температура плавления, стойкость против окисления позволяют использовать бериллий как один из лучших замедлителей и отражателей в высокотемпературных ядерных реакторах. Бериллиевые соли получают путем ряда сложных химических операций. По одному из способов размолотый берилл спекают с кремнефторидом натрия Na2SiFe с последующим выщелачиванием водой фторобериллата натрия. Из раствора последнего осаждают едкой щелочью гидроокись бериллия. Гидроокись бериллия затем обрабатывают плавиковой кислотой и переводят во фторокись, которая идет на электролиз. [c.325]

Окисление парафинистого масла за 24 ч нри 170° С в присутствии антиокислителя бис(2-гидрокси-3-третичный бутил-5-метил-фенил)метан, замедлителя, дибензилдисульфида и усилителя окисления нафтената свинца при концентрации О,О0О1 молей в 40 г масла, показано на рис. И-2 и в табл. П-5. Бисфенол увеличивает индукционный период, усилитель окисления укорачивает его, а замедлитель уменьшает чистый расход кислорода в течение всего процесса окисления. [c.85]

Тетраэтилсвинец иногда может способствовать понижению критической степени сжатия и играть роль возбудителя детонации. Такое явление наблюдается, если ТЭС добавляют к циклическим диолефинам, ароматическим производным ацетилена, к некоторым ароматическим соединениям с ненасьщенной боковой цепью, к углеводородам типа индена и фульвена, причем, как правило, в молекулах углеводородов имеются сопряягениые двойные связи. Примером таких углеводородов может служить циклопентадиеи вообш,е такой эффект действия антидетонатора наблюдается у тех углеводородов, которые сами являются замедлителями окисления предполагается, что нри их окислении образуется большое число очень коротких цепей [230]. Эти соединения обладают высокой чувствительностью к изменению условий работы двигателя. Ловелл [216], Цанг и Ловелл [231] достаточно полно описали действие ТЭС на индивидуальные углеводороды. [c.422]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Степень детонации углеводорода может значительно изменяться от различных добавок. Такие примеси, как парафины нормального строения, перекиси, эфиры и т. д., повышают детонирующую способность, поэтому их называют продетонаторами, или ускорителями (акцелераторами) окисления. Наоборот, введение спиртов, фенолов, ароматических аминов, пентакарбонилжелеза, ароматических углеводородов, металлорганических соединений сильно понижает детонацию. Такие добавки называются антидетонаторами, или замедлителями окисления. Самым сильным из антидетонаторов является тетраэтилсвинец (ТЭС), 0,5—1 мл которого на I л бензина часто сильно повышает топливное качество последнего. [c.190]

Для заш,иты от коррозии на поверхности металла искусственно создают окисные. окиснохроматные, фосфатные, сульфидные и другие пленки обработкой изделий сиециальными химическими составами. Широко применяют анодное окисление путем электролиза в кислой среде в присутствии окислителей. Скорость кислотной коррозии уменьшают введением в кислоту замедлителей (ингибиторов) коррозии. Коррозионная стойкость железа повышается введением легирующих добавок (нержавеющие стали содержат добавки Сг, N1 и других металлов). [c.328]

Неразветвленные цепные реакции. Наконец, экспериментально было установлено, что многие реакции обладают рядом особенно стей, например, крайней чувствительностью к присутствию ничтожных количеств положительных ускорителей (катализаторов) или замедлителей реакции (ингибиторов). К числу реакций такого типа относятся и газовые реакции медленного окисления и горения. При известных условиях эти реакции, идущие с выделением тепла, переходят в стадию самораз-гона, т. е. воспламенения или взрыва. [c.55]

В отдельных работах доказывается, что детергенты ускоряют окисление масла и вызывают коррозию подшипников, но в то же время уменьшают осадкообразование, вместо замедлителей ускорения окисления являются его ускорителями и одновременно проявляют себя как дпспергаторы продуктов окисления. Однако в такой оценке роли детергентов как проокислптелей в настоящее время следует отнестись с некоторой осторожностью, так как имеются и противоречащие наблюдения. Так, бариевые производные сульфида алкилфенола [14], являющиеся типичными детергентами, обладают в то же время антиокислительными свойствами кальциевые производные дисульфидов и сульфидов алкилфеио-лов или каприлового и октилового эфиров салициловой кислоты, которые также являются детергентами, действуют вместе с тем как антиокислители [5, 16]. [c.236]

Другие авторы [8] высказывают мнение, что присадки, обладающие щелочной реакцией, действуют не только как замедлители окисления или двспергаторы, но и химически взаимодействуют с промежуточными продуктами окисления. Для доказательства [c.236]

Реакция обрыва цепи возникает когда исчезают свободные валентности (атомы, радикалы) и рост цепи завершается ее обрывом. Цепь может состоять как из 2—3 звеньев, так и из нескольких сотен тысяч звеньев. Обрыв цепи может произойти в результате уничтожения свободных атомов или радикалов за счет их взаимодействия друг с другом с образованием насыщенных молекул (реакции рекомбинации), например СНз-(-СНз - СзНо удара о стенку сосуда или столкновения с молекулами примесей, например С1 + С1 + ЛI- - l2- -где М — инертная молекула. С этой целью, оказывается, достаточно ввести небольшие количества активных прнмесей-замед-лителей, молекулы которых и реагируют со свободными радикалами или атомами, обрывая цепь. Замедлители имеют огромное промышленное значение и широко используются в реакциях окисления и полимеризации. [c.103]

Оксид дейтерия (02 0) имеет ТП 3,813°С, ТК 101,43°С. Его макс. плотн. 1,106 при 11,185°С. Получают изотопным обменом с HDS, фракционной дистилляцией, электролизом, окислением дейтерия. Прим. замедлитель нейтронов, изотопный индикатор, комп. топлива термоядерных реакторов. Подавляет биол. процессы, угнетающе действует на живые организмы. [c.45]