Уретаны, растворители

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Любое соединение, приводящее к образованию изоцианата, является потенциальным источником карбамата, если проводить реакцию в каком-нибудь спирте в качестве растворителя. Так, например, при облучении азида кислоты в этиловом спирте образуется уретан [153] (см. также пример б) [c.303]

Миграция углеводородного радикала в виде свободного аниона неизбежно привела бы к рацемизации. Азиды к-т превращают в эфиры изоциановой к-ты обычно в инертном растворителе (бензол, хлороформ, диоксан) ири 20—150°. Показано, что эта реакция катализируется сильными к-тами. Разложение азидов в присутствии спиртов или рассчитанного количества воды приводит соответственно к уретанам или N-зa-мещенным производным мочевины [c.447]

Если принять во внимание то, что величина смещения полосы поглощения гидроксильной группы по Бэджеру и Бауэру может служить мерой прочности Н-связи, то можно прийти к выводу, что большую активность проявляют спирты, образующие более прочную водородную связь с растворителем. И так как в инертных растворителях, где спирты находятся нри тех же концентрациях в виде полимерного ассоциата, реакции образования уретанов протекают с самыми высокими скоростями, то можно согласиться [c.56]

Если исходить, например, из ранее отмеченного [7, 8] влияния полярности растворителя модельных уретанов на деструкцию, то равновесие быстрее устанавливалось бы в диметилформамиде, а не в ж-крезоле (диэлектрические постоянные для диметилформамида и ж-крезола составляют соответственно 37,6 и 11,75 [9]). [c.140]

Полиуретаны находят широкое применение и в качестве защитных покрытий. Еще на ранней стадии применения продуктов, полученных на основе диизоцианатов, было известно об использовании этих продуктов в качестве лаков. Так, например, такие лаки применяли для покрытия бумаги, тканей, кожи и т. п. Получаемые пленки обладают превосходной адгезией, ярким блеском, высокой стойкостью к действию растворителей и воды, высокой атмосферостойкостью, хорошими электрическими свойствами, низкой газопроницаемостью. Можно получать пленки различной степени твердости в широком температурном интервале. Эти лаки можно наносить на такие хрупкие материалы, как бумага, или покрывать ими тонкую проволоку при повышенной температуре. Покрытия этого типа широко применялись и применяются в Германии. Во время второй мировой войны по.,1И-уретанами пропитывали бумагу для изготовления защитной противоипритной одежды. Полиуретановые лаки применялись также для нанесения глянцевых покрытий на поверхности самолетов для уменьшения трения и повышения таким образом скорости. [c.117]

Уретан (20 г) тщательно перемешивают с 70 г окиси кальция и 30 мл воды. Смесь подвергают перегонке и экстрагируют дестиллат лигроином. Лигроииовый раствор сушат сначала едким кали, затем металлическим натрием. После этого отгоняют растворитель и 2 раза перегоняют вещество над металлическим натрием. Выход чистого пентадециламина (т. пл. 36,5° т. кип. 298—301°) почти количественный. [c.269]

Перегруппировку азидов можно проводить или в инертных растворителях, например в бензоле и хлороформеиз которых можно выделить эфиры изоциановой кислоты, или в присутствии таких соединений, как спирт или вода, которые реагируют с промежуточно образующимися эфирами изоциановой кислоты, образуя уретаны или алкильные производные мочевины. Амины или их соли получают гидролизом уретанов, алкильных производных мочевины и эфиров изоциановой кислоты [c.323]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

Получение уретанов. Уретаны получают кипячением азидов в среде абсолютного спирта. Если азид был первоначально получен в эфирном растворе, то раствор сушат, прибавляют к нему большой избыток абсолютного спирта и удаляют ббльшую часть эфира перегонкой. Уретани выделяют путем выпаривания или отгонки избытка растворителя. Уретаны высших спиртов, например бензилового или холестерина, обычно получают, применяя небольшой избыток спирта в среде толуола или ксилола. [c.358]

Для гидролиза наиболее устойчивых эфиров изоциановой кислоты в амины [7, 255], а также для гидролиза уретанов и алкильных производных мочевины применялась перегонка с гашеной изнестью. Эфир изоциановой кислоты смешивают в реторте с избытком гашеной извести и отгоняют амин при атмосферном давлении (отгоняющийся вначале растворитель можно собирать отдельно). Этот способ неудовлетворителен в случае соединений малого молекулярного веса, вследствие их летучести, но может оказаться пригодным, если другие более мягкие способы не дают результата. Выходы при этом обычно оставляют 50—70 /о. [c.360]

ФЕНИЛИЗОЦИАНАТ (IV, 45-46 V, 492). Дезоксигеиирование фенолов [1]. Фенолы превращают в уре-таиы обработкой Ф., используя бензол в качестве растворителя, а также для перекристаллизации. Гидрогенолиз уретанов над Pd/ в уксусной кислоте приводит к аренам с выходом 20— 807о. Разброс в выходах говорит о том, что здесь важную роль, возможно, играют стерические факторы. [c.590]

Процесс, разработанный Р. Розенталем и Е. Т. Шоумм (патент США 4 055629, 25 октября 1977 г. фирма Атлантик Ричфилд Компании), включает взаимодействие селенсодержащего уретанового раствора при соответствующих температурах с хлоридом одновалентной меди, кислородом или кислородсодержащим газом, например воздухом и с комплексующим растворителем, таким как амины или нитрилы, в результате чего образуется нерастворимый осадок медноселеновых соединений или комплексов. Селен и медь могут быть выделены из этого комплекса в виде, пригодном для повторного использования — соответственно в производстве уретанов и для удаления селена. [c.309]

Известно, что с увеличением разбавления, как это было найдено еш,е Штокмайером и Джекобсоном [79], критические значения сдвигаются в сторону больших глубин, т. е. реакция циклизации играет все большую роль. Этот факт был неоднократно подтвержден экспериментально [80], в частности, в работах Прайса 81, 82], где была показана антибатная связь между критической глубиной превращения хлорсилановых групп при конденсации диметилхлорсилана с гликолями и концентрацией. Однако совпадение с расчетом только качественное. Существенную роль в таких экспериментах играет также удачный выбор растворителя, который должен хорошо растворять не только исходные реагенты, по и продукты реакции, а также за счет специфических взаимодействий с реагентами нивелировать их реакционную способность. Особенно отчетливо это было показано при исследовании [45] процесса гелеобразования полиуретана на основе триола, олигоэфирдиола и диизоцианата в двух растворителях жидком сополимере с уретаповыми звеньями (сополимер-уретан), имеющем хорошую термодинамическую совместимость с реагирующей системой, и в диэтиловом эфире диэтиленгликоля, в котором образующиеся полиуретаны плохо растворимы. [c.78]

В качестве растворителей и разбавителей П. л. и э. используют ароматич. углеводороды (толуол, ксилол), кетоны (циклогексанон, метилэтилкетон, изобу-тилкетон, реже ацетон), эфиры (этил- и бутилэтилаце-таты, этилгликольацетат). Растворители не должны содержать следов воды и спиртов, т. к. последние могут реагировать с изоцианатом с образованием побочных продуктов — полимочевип, аллофанатов, биуретов, н]1зк0дюлекулярных уретанов. [c.31]

При взаимодействии триметилкремнийизоцианата со спиртом в бензоле в присутствии пиридина уретан не образуется. Но, по данным О Брайена , при взаимодействии изоцианата и гликоля в отсутствие растворителя или катализатора происходит образование уретана [c.116]

Когон изучал взаимодействие изоцианатов с уретанами при большом избытке изоцианата, который он использовал в качестве растворителя . Все расчеты производили [c.250]

Объяснение этого факта, по мнению авторов , заключается в предпочтительном взаимодействии амина с более кислой 8Н-группой с образованием промежуточных со-единений типа RзN Н -ЗСНзСНзОН и последующей ионизацией тиоспирта. Так как НОСНаСНдЗ основнее НЗСНзСН ОН, то реакция в присутствии катализатора идет с образованием 8-уретан а. Следует отметить, что в концепции катализа за счет активации связи О—Н или 8—Н при образовании водородной связи остается неясным, почему каталитическими свойствами должны обладать только амины, а не имеющие высокую донор ную способность некоторые кислородные соединения тетрагидрофуран, диоксан, простые эфиры. Известно, что при переходе от углеводородных растворителей к эфирам, диок-сану и тетрагидрофурану происходит резкое снижение скорости реакции, явно вызванное образованием водород- [c.169]

Известно большое число фреонов, например фреоны 11, 12, 113, различающиеся числом атомов хлора, фтора и других элементов в молекуле и обладающие соответственно разными свойствами. Фреоны 12 и 22 с низкой температурой кипения, имеющие довольно высокое давление паров при комнатной температуре, можно использовать в виде сжиженных газов, тогда как фреоны 11, 112 и 113 при комнатной температуре и нормальном давлении являются жидкостями. Применение фреонов зависит от их свойств. В настоящее время производится около 80 ООО т фреонов в год. В основном они находят применение в качестве хладагентов в холодильниках, проиеллентов для аэрозолей, вспенивающих агентов для уретанов и растворителей для очистки. [c.355]

Однако строение этого соединения было установлено лишь 30 лет спустя, когда его получили в результате реакции дихлорацеталь-дегида с уретаном [173, 267]. Эта реакция стала основой для получения нескольких сот соединений данного класса. Варианты метода включают совместное нагревание компонентов без растворителя [268—270], в этаноле [271, 272], воде [123, 272], пиридине [273, 276], водной кислоте [173, 277, 278], ледяной уксусной кислоте [154, 279] или уксусном ангидриде [280—282]. Последний способ, очевидно, в большинстве случаев является наиболее пригодным. Однако с некоторым успехом проводили также конденсацию в кипящем бензоле с азеотроиным удалением воды [283]. [c.116]

Можно также пользоваться исключительно уретанами. конденсируя, например, 117 ч. изобутилового эфира карбаминовой кислоты с 90 ч. формалина (40%) в присутствии 12 ч. конц. НС1. По окончании бурной стадии реакции массу нагревают до 80—90° 8 час. с обратным холодильником, затем обезвоживают в вакууме и снова нагревают до 100° 5 час. при давлении 0,7 мм. Полученный бесцветный продукт не имеет запаха, абсолютно нерастворим в воде, но растворим в большинстве органических растворителей. Качество смолы улучшают, добавляя синтетические продукты, например, смешивая 100 ч. смолы с раствором из 100 ч. октилфенольно-альдегидной смолы в 100 ч. сольвент-нафты. Можно применить и другие эфиры, например бутанол, циклогексиловый, бензиловый, изоборниловый, эфиры глицеринацетальдегидацеталя и т. д. . [c.312]

Для коррозионистов существенно различать два типа содержащих растворитель гуммировочных состава — на основе полиэ-фир-уретапов [172, 173] и на основе полидиен-уретанов [174, 175]. В соответствии с природой полимерной основы покрытия из этих составов наряду с общими свойствами — высокой прочностью, эластичностью и износостойкостью — имеют и некоторые существенные различия. Полиэфир-уретановые покрытия характеризуются высокой стойкостью к абразивной эрозии, удовлетворительной атмосферостойкостью и достаточной сопротивляемостью влиянию многих минеральных масел и некоторых углеводородных растворителей, ко даже в нагретой воде подвергаются гидролитическому распаду. Полидиен-уретановые по-коытия отличаются от первых тем, что хорошо сопротивляются не только абразивной, но и гидроабразивной эрозии, обладают достаточной гидролитической стойкостью и значительно лучше противостоят воздействию химических реагентов. Вместе с тем полидиен-уретановые покрытия, имеющие непредельную углеводородную основу, недостаточно атмосферостойки, быстро стареют под ультрафиолетовым облучением и не выдерживают даже кратковременного контакта с минеральными маслами и другими нефтепродуктами, не говоря уже о более активных растворителях. Как показано дальше, гуммировочные составы того и другого типа могут существовать в нескольких модификациях, различающихся как по технологическим, так и по эксплуатационным свойствам. [c.143]

При изучении реакции л-фенил (фенил)уретана с н-гексанолом в растворителях различной природы найдено, что константа равновесия комплексо-образования в неполярном растворителе (ССЦ) имеет максимальное значение. Приэтом /г—минимальная (табл. 4). Наименьшие значения К комплексо-образования и наибольшие значения константы скорости распада комплекса уретан — спирт найдены в неполярном, но обладающем электронодонор-ными свойствами, диоксане. Можно предположить, что растворитель типа диоксана отдает необобщенную пару электронов атома кислорода на образование водородной связи с ЫН-группой уретана, тем самым уменьшая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы уретана. [c.16]

Использование таких инертных растворителей, очевидно, позволяет осуществлять синтез блоксополимерных уретанов при прогреве смесей соответствующих гомополимеров в общем растворителе. Для проверки высказанного предположения был осуществлен совместный прогрев в виде 5%-ного раствора в нитробензоле смеси двух полиуретанов на основе гексаметилендиизоцианата и этиленгликоля и тетраэтиленгликоля. Используемые гомополимеры весьма существенно отличаются растворимостью и температурами плавления, что позволяет не только качественно подтвердить образование блоксополимера, но и по избирательной растворимости оценить его количественный выход. [c.141]

Денатурация может быть вызвана при помощи ряда органических веществ и растворителей. К таким органическим веществам относятся прежде всего мочевина, соли гуанидина, уретан и аналогичные амиды. Их действие связано с наличием амидной группировки, благодаря чему они способны конкурировать с пептидными группировками белка в отношении образования водородных связей, переключая их на себя. Это приводит к распаду некоторых белков на отдельные субъединицы или к переходу полипептидных цепей из спирализованной формы в статистический клубок. Для максимального проявления действия амиды должны присутствовать в больших концентрациях — например, для мочевины она может достигать 8 М. [c.185]

Для получения на первой стадии достаточно высокомолекулярных полиуреидоэфиров синтез проводят при 50°С. Фенол и крезол являются не только растворителями, но и высокоактивными катализаторами. Превращение на первой стадии должно быть количественным, так как спирт, выделяющийся при циклизации, реагирует с изоцианатом с образованием уретанов [53]. Форполимеры — полиуреидоэфиры хорощо растворяются во многих органических растворителях, за исключением алифатических углеводородов и спирта. В присутствии химических дегидратирующих агентов циклизация проходит при 50°С. При термической циклизации в растворе выще 150°С наряду с циклизацией протекает деструкция форполимера [46]. [c.484]

Применяя поли-(оксибензил)-амины и поли-(оксибензил)-ами-ды, синтезированные Пакеном , из этих новых исходных продуктов Пэйн и Смит - получили глицидный эфир. Вводя в реакцию с эппхлоргидрином смеси из замещенных или незамещенных фенолов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиамидами кислот, различными производными мочевины, гуанидином, уретанами и циклическими иминосоединениями, можно получать глицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми для технических целей. Определение эпоксидных групп ведут по методу, разработанному Гринли с раствором солянокислого пиридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение, что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений многоатомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый водород может расходоваться не только на присоединение к эпоксидным группам, но и к другим группам с образованием ковалентно-связанного хлора, поэтому определение стали вести, нагревая пробу при 70—80° до тех пор, пока оттитровывание НС1 не давало постоянных результатов. По этому способу было получено соединение с более низким значением числа эпоксидных групп (стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной лучшую промывку сырой смолы, в реакционную массу до или после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой растворитель, в котором получающаяся смола легко растворялась. Для этого наиболее пригодными оказались хлористый метилен и хлороформ. Указанный прием имеет то преимущество, что часть продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием работы позднее был описан в патенте ). Среди 20 примеров, описывающих этот способ синтеза с использованием различных исходных веществ, приведены - следующие [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология