Гиббса средней

Существование абсолютно замкнутых систем или систем, с абсолютно постоянной температурой является идеализацией, так как в действительности данные системы не существуют. Но идеализация вполне допустима, так же как допустимо, например, в механике применение понятия абсолютно твердого тела. Оба метода вычисления средних, впервые введенные Гиббсом, нашли широкое применение. [c.289]

Средняя мольная свободная энергия Гиббса, отнесенная к чистым компонентам (которая называется также свободной энергией смешения), согласно (26.17), равна [c.138]

Условия равновесия (27.8) можно сформулировать также при помощи средней мольной свободной энергии Гиббса. Рассмотрим ради простоты две фазы а и р. Подстановка выражений (26.20) и (26.22) в (27.8) дает [c.141]

Рассмотрим более подробно свободную энергию Гиббса, важнейший частный случай условий (41.14) и (41.15). В явном виде условия (41.14) (для средних мольных величин) будут иметь вид [c.210]

Находят средний диаметр ячеек пены d и давление в пенных каналах Ра по уравнению (VI. 17). Рассчитывают радиус каналов Плато — Гиббса R. Экспериментальные и расчетные данные записывают в таблицу, аналогичную табл. VI. 5. Строят графики зависимостей а = = /( ПАв) и Ра = /(спАв) и анализируют полученные результаты. [c.178]

Значение этого результата, однако, не следует переоценивать, так как в наиболее интересной области средних скоростей деформации эластичность должна была бы возрастать по мере уменьшения толщины пленки, что послужило бы серьезным подтверждением существования связи между эластичностью и устойчивостью пленок. На самом же деле при утончении пленок достигается некоторая достаточно малая толщина, при которой они разрушаются. Следовательно, разрушение пленок нельзя объяснить с помощью эластичности. Обращая на это внимание, Гиббс [8] допускал, что разрушение пленок обусловлено особыми свойствами тонких слоев. Это замечание Гиббса, будучи не совсем определенным, все же указывает па то, что причины неустойчивости, а значит, и устойчивости пленок следует искать не в эластичности, а в особых свойствах очень тонких слоев. Как мы показали в гл. 6, такими свойствами действительно можно объяснить разрушение пленок. [c.234]

Больцман и Гиббс показали, что энтропия есть некая средняя величина, которая является функцией неупорядоченности (хаотичности) движения множества молекул, т. е. имеет явно выраженный статистический характер. [c.73]

Рассчитывают изотерму адсорбции. Для этого используют изотерму поверхностного натяжения в координатах (Т — 1п С. Наметив на криволинейной части изотермы 5—6 точек, проводят через них касательные (рис. 34,6). (Удобный способ проведения касательных к кривым с помощью зеркала приведен в [34].) Определяют наклон касательных к оси абсцисс как отношение До/А 1п С. Полученные значения подставляют в уравнение ГиббСа (12) в случае неионогенных ПАВ или в уравнение (102) для ионогенных в отсутствие солей. В последнем случае величину среднего коэффициента активности ПАВ рассчитывают, в соответствии с теорией Дебая—Хюккеля, по уравнению [35] [c.113]

Флуктуации представляют собой спонтанные отклонения ка-кого-нибудь параметра от среднего равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Флуктуациям подвержены физические величины (например, плотность, концентрация), биологические (рост, продолжительность жизни), социально-экономические (плотность населения в данном месте, цена товара) и т. д. Основы общей теории флуктуации заложены американским ученым Гиббсом (1902), [c.65]

В теории свободного объема реальный объем жидкости рассматривается как совокупность ячеек, число которых равно числу молекул. Каждая молекула движется в своей ячейке под действием усредненной силы, создаваемой всеми остальными молекулами. Так как силы межмолекулярного взаимодействия являются быстро-убывающими, то реальный расчет межмолекулярного взаимодействия сводится к учету взаимодействия молекул лишь с их ближайшим окружением. Объем, в котором движется молекула. У/ в этой теории называется свободным объемом. Его величина меньше среднего объема ячейки, так как область ячейки вблизи ее границ недоступна для движения молекулы из-за наличия сил отталкивания. Понятие свободного объема является центральным в этой теории. С ним связано и название самой теории. Теория дает расчетные уравнения, связывающие свободный объем со средним объемом, с температурой и с усредненным потенциалом взаимодействия молекулы со всем ее окружением X (0). В частности, молярная энергия Гиббса определяется соотношением [c.231]

На основании экспериментальных данных рассчитать для исследуемой реакции среднее значение константы равновесия и энергию Гиббса реакции. [c.255]

Коэффициенты и ф совпадают только в очень разбавленных растворах. При средних концентрациях коэффициент ф оказывается отличным от единицы даже для идеального раствора. Подстановка выражения (V. 90) для растворителя и (У.85) для растворенного вещества в уравнение Гиббса —Дюгема и интегрирование дает следующие связи [c.247]

Таким образом, свойства раствора сильного электролита определяются химическими потенциалами электронейтрального электролита или ионов. Вместо химических потенциалов ионов, являющихся неопределенными величинами, введем средний химический потенциал электролита, как энергию Гиббса, приходящуюся в данной системе и в данных условиях в среднем на 1 моль иона, безразлично катиона или аниона [c.425]

Средние коэффициенты активности могут быть определены экспериментально путем прямого измерения искомой величины или путем измерения активности растворителя и затем вычисления среднего коэффициента активности электролита с помощью уравнения Гиббса-Дюгема [уравнение (VII. 39)]. [c.440]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Статистич. физика позволяет вычислить макроскопич. св-ва идеального Г., рассматривая его как систему из N квазинезависимых молекул и определяя вероятность разл. состояний отдельной молекулы. В идеальном Г. для каждой из молекул все окружающие частицы представляют термостат, с к-рым она обменивается энергией. В соответствии с каноннч. распределением Гиббса среднее число 77, молекул в -том состоянии с энергией равно [c.474]

В участках раствора, содержащих молекулы неполярного вещества, межмолекулярные силы компенсируются не полностью, и энергия Гиббса в таких участках раствора в среднем выше, чем в местах, не содержащих этих молекул. Из-за такой неполной насыщенности межмоле-куляриых сил некоторый слой жидкости около неполярных молекул находится в термодинамически менее выгодном состоянии, образуя так называемую модифицированную сферу. [c.220]

По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях ( ТВ и ж в кг/м ) в tpoйнoй точке (тр.т) 1) постройте график зависимости Ig Р от 1/Т 2) определите по графику координаты тройной точки 3) рассчитайте среднюю теплоту испарения и возгонки 4) постройте график зависимости давления насыщенного пара от температуры 5) определите теплоту плавления вещества при температуре тройной точки 6) вычислите dT/dP для процесса плавления при температуре тройной точки 7) вычислите температуру плавления вещества при давлении Р Па 8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки 1 моль вещества в тройной точке 9) определите число термодинамических степеней свободы при следующих значениях температуры и давления а) Ттр.т. Ртр.т б) Т .т.к. Р = I атм в) Т в.т. Ртр.т- Необходимые для расчета данные возьмите из таблицы (см. с. 167). [c.166]

Распределение (2) означает сопряженность различных компонентов ММС в единую статистическую энергетическую систему. Различные по химическому составу системы в различных процессах при условии совпадения средних значений энергии Гиббса и ЭРК проявляют близкие химические и физические свойства. Из свойств гауссова распределения следует самовоспроизводисмость. устойчивость МСС. Каждая фракция имеет свои средние энергетические характеристики и может рассматриваться как некоторая псевдо(квази)-частица. Та КИМ образом, понятие групповых компонентов (фракций) имеет глубокую термодинамическую основу. Предложенная модель сложного вещества подтверждается многочисленными физико-химическими экспериментами и данными наблюдений природных явлений. [c.11]

Процесс изотермической перегонки может проходить практически во всех дисперсных системах с частицами, размер которых соответствует области действия эффекта Кельвина. В таких системах частицы разных размеров обладают неодинаковыми химическими потенциалами, что и создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к болае крупным Этот процесс ведет к постепенному нсчезиовению мелких частиц, уменьшению средней дпсперсиости (удельной поверхности) и энергии Гиббса поверхности. [c.276]

Прочность коагуляционных контактов определяется ван-дер-ваальсовыми молекулярными силами сцепления через тончайшие прослойки дисперсионной среды, фиксированная толщина которых соответствует минимальному значению поверхностной энергии Гиббса [185]. Поэтому коагуляционные структуры отличаются сравнительно слабыми контактами между частицами (в среднем 10-">Н на контакт) и тиксотропной обратимостью вследствие наличия частиц, способных совершать броуновское движение. Истинная прочность контакта зависит от условий его образования, природы компонентов системы и расстояния между взаимодействующими частицами [185]. Сила сцепления в контактах должна быть достаточ- [c.102]

К сожалению, Гиббс не развил количественно такую одномерную термодинамику, указав лишь, что она должна быть подобна двумерной термодинамике, разработанной им для границ раздела двух фаз. Согласно Гиббсу, избыточная энергия линии раздела трех фаз, или линейное натяжение, обозначаемое далее у., возникает в силу того, что поверхностные натяжения изменяются вблизи границы раздела трех фаз. Это иллюстрировано на рис. 1 на примере границы трех фаз с одинаковыми натяжениями между ними Стоо. В области, ограниченной пунктирной линией, натяжения изменены в среднем до а. Тогда по определению Гиббса у. = = 3 (а—сГоо)б, где б — радиус зоны взаимодействия трех фаз. В случае когда а < Оос, при 50 дин/см и б л см получаем X — 1,5-10" дин. Если ог>-аос, то значение у будет положительным. Другими словами, х может быть как положительным. [c.250]

Для того чтобы измеренные значения э. д. с. ячейки совпадали с вычисленными по термодинамическому уравнению (463), а также по уравнению Гиббса — Гельмгольца, необходимо проводить измерения при бесконечно малом токе. Только при этом условии прюцесс идет обратимо и система остается е равновесии. Так как в уравнение (464) входят концентрации веществ вблизи ловерхности электрода, то они должны быть одинаковы как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. Если концентрации вблизи электрода отклоняются от среднего значения, то возникает концентрационное перенапряжение и процесс становится термодинамически необратимым. Другие виды перенапряжения будут рассмотрены позднее. [c.311]

Для каждого экспериментально найденного значения э. д. с. рассчитывают зиачеиия изменения энсрги1 Гиббса, а по формуле Нернста вычисляют эксп- При расчете значения Е-,ксп по уравнению Нернста (для каждой концентрации нитрата свинца) необходимо использовать активности ионов значения коэффициентоЕ активности следует взять в табл. 3. Найденное среднее значение (Е°ксп)ср сопоставляют со знaч ниe Е° бл, рассчитанным по таблице стандартных электрод ных потенциалов. [c.62]

Таким образом, средняя величина сродства по де Донде—Пригожину адекватна мере термодинамического сродства по Гиббсу— Г ельмгольцу. [c.182]

К первой группе относятся вещества, поверхностно-активные на границе жидкость — газ и прежде всего на границе вода — воздух, но не образующие коллоидных фаз (структур) ни в объеме, ни в адсорбционных слоях и являющиеся низкомолекулярньши веществами, истинно растворимыми в воде. Таковы низшие и средние гомологи поверхностно-активных гомологических рядов (например, спирты). Все они в виде добавок к воде являются слабыми смачивателями понижая поверхностное натяжение воды (при 20° С от 72,8 до 50—30 эрг X Хсм ), они облегчают ее растекание по плохо смачиваемым гидрофобным поверхностям, в результате чего образуется тонкая пленка. Эти поверхностно-активные вещества всегда являются также слабыми пенообразователями. Они повышают устойчивость свободных (двухсторонних) жидких пленок в пене путем так называемого эффекта Маранго-ни — Гиббса (местные разности поверхностного натяжения). Вследствие растяжения адсорбционного слоя при вытекании жидкости из пленки поверхностно-активные вещества препятствуют этому вытеканию и увеличивают время существования пленки до разрыва до нескольких десятков секунд. Вещества первой группы (по механизму их действия) типа терпинеола широко применяются в качестве вспепивателей при флотации. Во флотационных процессах пена должна быть неустойчивой, легко разрушающейся, иначе избирательность флотации резко снижается и процессом нельзя управлять (стойкость пены даже при слабом вспенивателе всегда повышена вследствие минерализации флотируемыми частицами, прилипающими к пузырькам и выносимыми с ними в пену). [c.66]

Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов из индивидуального состояния в растворенное. При этом структура индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меняется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимся ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров — энтальпии, энергии Гиббса, энтропии. [c.80]

Доказано, что при взаимодействии пентахлорида сурьмы и различных соединений, содержащих кислород (РОСЬ, диметилформамид, МезЗОг и др.), наблюдается зависимость между величиной АН и средним расстоянием сурьма — хлор и расстоянием сурьма— кислород. Чем больше АН (точнее энергия Гиббса) у акцепторно-донорного сурьмянокислородного соединения, тем больше в комплексе [c.264]

Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими (эргодными), хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность физических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэтому постулатом является и зависимость (ПГ39). [c.57]

Вопрос о соотношении средних по времени и фаяовых средних впервые был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов, где он высказал эрго-дическую гипотезу изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является другая формулировка фазовая трактория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Гиббс распространил эргодическую гипотезу на ансамбли физических систем любого тина и рассматривал ее как обоснование зависимости (П1. 39). Предположив, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя, в качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Мы рассмотрели связь коэффициента диффузии с характеристикой, зависящей от механизма процесса (с величиной блужданий). Интересно рассмотреть связь коэффициентов диффузии с понятием подвижности , которое мы ввели при рассмотрении электропроводности. Подвижность— это скорость, которую приобретает частица при действии единичной силы. Если в двух точках раствора концентрация различна, то и величина парциальной молярной энергии Гиббса компонента С, в этих точках будет разной. Следовательно, при переходе молекулы из одной точки в другую будет провдводиться работа, равная убыли энергии Гиббса W=—От, где индекс т указывает на то, что энергия Гиббса относится не к молю, а к молекуле. Но работа равна произведению силы на путь. Следовательно, на молекулу в среднем действует сила описываемая уравнением [ Ах — —ДСт [c.344]

Среднее значение этой случайной величины, равное по определению 0 (г), находится ее усреднением по вероятностной мере Гиббса (1П.4). Аналогичное усреднение произведения р р (г ) микросконическ1к плотностей в точках и дает с точностью до слагаемого 0 (г )б(г — г >) значение коррелятора 0"" пары звеньев в точках ri = r > и Гг = г . Следовательно, коррелятор 0 при г, Ф Гг везде совпадает с коррелятором микроскопической плотности звеньев 0 ". Этот же результат справедлив для корреляционной функции любого порядка [c.214]