Катализаторы полимеризации триоксана

Таблица 51. Катализаторы полимеризации триоксана и фазовое состояние реакционной среды [21]

В табл. 12 приводятся данные об эффективности различных катализаторов полимеризации триоксана в растворе [24]. [c.70]

Катализаторы полимеризации триоксана [c.71]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Наиболее перспективным методом получения полиформальдегида является полимеризация триоксана (три-оксиметилена). Последний имеет ряд преимуществ перед формальдегидом он более устойчив и менее ядовит. В присутствии катализатора, например трехфтористого бора, реакция полимеризации протекает по схеме [c.390]

Под воздействием ударных волн, образующихся при В., наблюдается полимеризация с большими скоростями, за времена порядка 10 с, причем в отсутствие катализаторов. Активные частицы, ведущие процесс, образуются в результате деструкции части молекул мономера в зоне ударного скачка. Так, при обычной полимеризации триоксана мол. масса образующегося полимера не превышает 150 тыс., тогда как при В. получают полимеры с мол. массой до 1,3 млн. Твердые хрупкие материалы дробятся под действием ударных волн до частиц размером в несколько мкм с большим числом кристаллич. дефектов и, следовательно, более высокой реакционной способностью и спекае-мостью (при дроблении в мельницах число дефектов в частицах, как правило, уменьшается). Пром. значение при- [c.363]

Изучена полимеризация триоксана с исиользованием в качестве катализаторов различных металлалкилов, из которых наибольшей активностью при получении термостабильного полиоксиметилена обладает комплекс. алюминийалкила с трехфтористым бором. Комплексы алюминийалкилов с различными соединениями, применяемыми в качестве модификаторов, оказываются активными и в полимеризации окисей олефинов [8, с. 174], протекающей с раскрытием цикла по кислороду и образованием полимера, содержащего фрагмент — H(R)— СНг—О—. [c.224]

Была исследована кинетика полимеризации триоксана в растворах для определения природы индукционного периода зависимости скорости полимеризации от концентрации катализатора, мономера и природы растворителя а также зависимости молекулярного веса полимера от концентрации мономера и степени конверсии Одновременно проводились работы по определению оптимальных условий сополимеризации триоксана с различными сомономерами. В последнее время удалось достичь практически полной конверсии триоксана при проведении реакции в разбавленных растворах с выходом стабильного продукта до 90—93%. Нестабильная часть полимера удаляется обработкой растворами оснований при избыточном давлении или термической обработкой при пониженном давлении . [c.109]

Формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полиме-ризуют обычно газообразный мономер в среде инертного растворителя, (уайт-спирита, бензина, толуола и др.). Катализаторами могут служить третичные амины, фосфины, соли жирных кислот и другие катализаторы анионного типа. При полимеризации триоксана используют катализаторы катионного типа, например комплексы трехфтористого бора. Строение образующегося при этом Шо может быть представлено формулой [c.143]

При использовании катионных катализаторов полимеризации предшествует относительно большой индукционный период. Анализ этого явления приводит к следующим выводам. В общем случае при росте полимерной цепи происходит не только присоединение новых молекул мономера, но и отщепление мономерных звеньев с активного конца цепи. В индукционном периоде образования полимера не происходит. Вместо этого образуется свободный формальдегид за счет разложения олигомерного оксиметилен-катиона. Образование полимера начинается после того, как концентрация формальдегида возрастает до некоторой определенной величины. В дальнейшем ходе полимеризации концентрация формальдегида остается постоянной. Только после достижения равновесной концентрации формальдегида его полимеризация, сопровождаемая полимеризацией триоксана, начинает превалировать над деполимеризацией. [c.355]

Окамура и сотрудники [31] исследовали кинетику полимеризации триоксана в присутствии комплексного катализатора ВРз — диэтиловый эфир. Найдено, что скорость полимеризации Яр) в растворе хлористого метилена выражается уравнением [c.355]

Запатентован процесс полимеризации триоксана с форма-лем диэтиленгликоля с эфиратом ВРз и фторборатами арилдиазония [34] в качестве катализаторов. Продукт сополимеризации, который можно рассматривать как сополимер формальдегида с окисью этилена или диоксаном, характеризуется более [c.356]

Радикальные и анионные катализаторы не ведут полимеризацию триоксана. [c.363]

Для случая полимеризации триоксана было установлено, что молекулярный вес получаемого полимера является функцией степени завершенности реакции, причем в зависимости от условий проведения процесса вид этой функции подчас приобретал весьма сложный характер. Изучали зависимость молекулярного веса полимера от концентрации мономера, катализатора и степени завершенности прот еса. Отнюдь не всегда результаты различных авторов совпадали (что вообще характерно для анализа кинетики ионной полимеризации). Методы очистки реагентов и природа катализатора имели большое значение. [c.232]

Наиболее активными катализаторами полимеризации триоксана являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий [c.106]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

Эти же авторы исследовали полимеризацию триоксана в процессе суб-лилшции и кристаллизации, а таюке определили активность ряда соединенпй в качество катализаторов полимеризации и нашли, что лучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий. Им удалось получить полиформалх дегид с мол. весом 700 000 (11уд/с = 0,29) [376, 377]. Фтористый бор является хорошим катализатором для нолимеризации триоксана [375, 378, 379]. [c.83]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BFjOEtj в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Рис. 111.104. Кристаллы, выделяющиеся в процессе полимеризации триоксана в циклогексане (при 50 °С) в присутствии ВРзОЕ12 в качестве катализатора (сканирующая электронная микроскопия) [18].

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]

Полимеризацию очищенного формальдегида обычно проводят в растворе, что позволяет более эффективно отводить теплоту реакции, в широком диапазоне температур, в присутствии катализатора, как правило, аиионного типа соединений бора, азота, серы, фосфора, металлоорганических соединений и т. д. Наиболее часто используются четвертичные аммониевые основания, триалкиламины и триалкилфосфины. Полимеризация триоксана может протекать в массе, растворе или в газовой фазе [134]. [c.203]

Полимеризацию триоксана в газовой фазе проводят по непрерывному методу пропусканием смеси триоксана и фтористого бора через реактор при температуре от —20 до +50°С. Полимеризация триоксана в растворе протекает при температуре 60—80 С в присутствии катализаторов катионного типа, например эфирата фтористого бора, сульфоновой кислоты или хлоридов металлов. В качестве растворителя используют бензол, дихлорэтан, октан и др. В последние годы разработаны методы радиационной полимеризации триоксана. Полимер, полученный таким способом, имеет более высокую степень кристалличности и, следовательно, более высокую теплостойкость. [c.204]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВРз > Sn U > Ti U показало, что скорость реакции и молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [c.60]

Исследована полимеризация триоксана в твердом состоянии дри температурах О—50° С под действием катионных катализаторов, наносимых на поверхность кристаллов мономера. Полученные в этих условиях полимеры кристалличны, но их молекулярный вес невелик. Выход полимера и его температура плавления увеличиваются с повышением температуры полимеризации. Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят также от природы катализатора, возрастая в ряду Ti U > Sn U > >ВРз, ВРз-0(С2Н5)2 2 - . [c.167]

Яакс и Керн считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионному механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. Ни по радикальному, ни по анионному механизму триоксан в жидкой фазе не полимеризуется 1780, [c.191]

Изучалась полимеризация тритиана в присутствии катионных катализаторов [ВРз, СНз, SbPs, (СНз0)2302] предположительно реакция проходит по механизму, аналогичному полимеризации триоксана. Сульфонильный комплекс, образующийся из тритиана и катализатора, в результате раскрытия цикла превращается в резонансно-стабилизированный карбоний-ион [c.196]

Подробно процесс роста кристаллов полиоксиметилена при полимеризации триоксана под действием ВР (С2Н )0 изучен в ряде работ [168, 170, 270]. Игучи и др. [170] проводиж реакцию в плохом растворителе (циклогексане) при температуре 30 и 50°С- В результате начальной быстрой реакции (конверсия около 10%) происходит выпадение иглоподобных кристаллических зародышей, которые состоят из очень коротких молекул, по-видимому, катализатора и мономера. Последующий рост этих зародышей происходит с постоянной скорость Кристаллы растут под углом 5Р к оси исходного иглоподобного зародыша, а морфология их изменяется до ламелярной. Направление оси цепи совпадает с направлением роста, а сама ось находится в плоскости ламели. Степень кристалличности ламелей почти 100%, хотя [c.378]

Однако из экспериментальных данных следует, что в случае полимеризации триоксана под действием ЗпСЦ в хлористом метилене и нитробензоле индукционный период обратно пропорционален концентраци катализатора. [c.364]

Кинетика твердофазной полимеризации триоксана с применением газообразного катализатора (Sn U) была изучена Ениколопяном и Прутом Прут Э. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Исследование проводилось в области температур 19—59° и в диапазоне концентраций катализатора 0,1—1,4 мол.%. На кинетической кривой зависимости глубины превращения от времени полимеризации имеются три области с различными скоростями полимеризации, В начале реакций наб.тюдается быстрый рост ( скачок ) (за 7—8 мин реагирует около 10% мономера), затем глубина превращения линейно изменяется во вре.мепи в течение 4— 5 час, после чего достигает своего предельного значения. Величина скачка слабо зависит от концентрации катализатора, а его энергия активации равна 4,5 ккал/моль. [c.366]

Если в качестве катализатора твердофазной полимеризации триоксана взять не газ, а вещество, способное кристаллизоваться совместно с мономером, кинетика процесса существенно изменится, что также следует из теории анизотропной полимеризации. В качестве такого катализатора был выбран Ь, который сначала растворяли в расплавленном триоксане, а З1тем раствор охлаждали жидким азотом [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)]. Из-за очень слабой активности иода в жидкой фазе и быстрого охлаждения раствора полимер в ходе этих операций практически пе образовывался. Полимеризацию проводили при 50—60°, [c.367]

Пропорциональность скачка и скорости полимеризации концентрации катализатора говорит о постоянстве размеров кристаллов иода при изменении его общего количества в системе, причем Ra — концентрация каталитически активных (ионизованных) мест на поверхности криста.тлов иода. Следовательно, энергия активации скачка (Еа) связана с энергией ионизации на поверхности иода, а энергия активации скорости полимеризации складывается из Еа и энергии выхода из дефекта ( )- Отсюда E — = 28 ккал/моль. Эта величина хорошо согласуется с энергией активации полимеризации триоксана на Sn U (подача катализатора с поверхности) и полимеризации на эфирате ВРз. [c.368]

Выяснение роли добавок при твердофазной полимеризации триоксана на катализаторе /2 [Берлин Ал. Ал., Кузуб Л. И., Маркевич М, А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)] показало, что присутствие бензола и циклогексана не влияет на ход процесса. Очевидно, эти вещества при затвердевании реакционной смеси выходят из кристалла мономера. При введении в реакционную смесь диоксана происходит уменьшение скачков и начальной скорости полимеризации, причем скачки обратно пропорциональны количеству диоксана. Исследовано также влияние воды. Из совокупности полученных данных авторы делают вывод, что влияние различных добавок определяется главным образом физическим состоянием смеси мономер — примесь. [c.368]

Первые исследования (нинети и полимеризации триоксана были выполнены Керном и Яаксом в 1960 г. Кинетичеокие иривые, полученные с использованием типично катионных катализаторов — комплексов ВРз и ЗпСЦ, имели характерную 5-образную форму. Отчетливо наблюдался индукционный период и торможение реакции на неглубоких стадиях пр В ращ иия мономера. Процесс гетерогенный— образующийся полимер нерастворим ни в какой реакционной среде. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология