Катализаторы триоксана

П-24. Результаты измерения скорости деполимеризации триоксана при 20 °С в присутствии катализатора (серной кислоты) сведены в табл. 18. [c.88]

Триоксан полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа. Молекулярный вес полимера зависит от степени конверсии мономера, которая определяется видом катализатора и полярностью среды (возрастает с увеличением последней). Содержание примесей воды, метанола и других агентов передачи цепи не должно превышать 0,05% для получения полимера с молекулярным весом 30 000—50 000. Триоксан в отличие от формальдегида устойчивый продукт и его можно очищать от примесей обычными методами. Полимеризацию триоксана можно проводить в растворе, расплаве и суспензии. [c.49]

Технологический процесс производства состоит из следующих стадий получение растворов триоксана, диоксолана и катализатора в экстракционном бензине, сополимеризация триоксана с диоксоланом, промывка нестабилизированного сополимера, стабилизация, промывка, сушка и грануляция стабилизированного сополимера, регенерация маточного и промывных растворов. [c.49]

Растворы триоксана (50%-ный), диоксолана (10%-ный) и катализатора (3%-ный) через мерники /, 2 и <5 подают на сополимеризацию в полимеризатор 4 (рис. 30). Процесс проводится при 65°С и остаточном давлении 66—79 КПа (500— 600 мм рт. ст.). Степень конверсии триоксана 35% и более (в зависимости от типа катализатора). [c.49]

Наиболее перспективным методом получения полиформальдегида является полимеризация триоксана (три-оксиметилена). Последний имеет ряд преимуществ перед формальдегидом он более устойчив и менее ядовит. В присутствии катализатора, например трехфтористого бора, реакция полимеризации протекает по схеме [c.390]

Под воздействием ударных волн, образующихся при В., наблюдается полимеризация с большими скоростями, за времена порядка 10 с, причем в отсутствие катализаторов. Активные частицы, ведущие процесс, образуются в результате деструкции части молекул мономера в зоне ударного скачка. Так, при обычной полимеризации триоксана мол. масса образующегося полимера не превышает 150 тыс., тогда как при В. получают полимеры с мол. массой до 1,3 млн. Твердые хрупкие материалы дробятся под действием ударных волн до частиц размером в несколько мкм с большим числом кристаллич. дефектов и, следовательно, более высокой реакционной способностью и спекае-мостью (при дроблении в мельницах число дефектов в частицах, как правило, уменьшается). Пром. значение при- [c.363]

Одновременно остальные части прибора обжигают пламенем горелки при откачивании масляным насосом, а затем заполняют сухим азотом. В ловушку наливают 500 мл абсолютированного над натрием диэтилового эфира и охлаждают до —78 °С. Двухгорлую колбу А с помощью двухметровой трубки присоединяют к колбе Б. Газообразный формальдегид, получаемый в результате пиролиза -полиоксиметилена, частично полимеризуется в стеклянной трубке и в колбе Б с образованием низкомолекулярного полиоксиметилена, содержащего на концах цепи гидроксильные группы (очистка путем форполимеризации). Необходимо следить, чтобы осаждающийся полимер не забил соединительную трубку, в этом случае прекращают пиролиз и очищают трубку. Во избежание заедания шлифов и кранов их обильно смазывают вакуумной смазкой. Пиролиз проводят быстро (п течение 1 ч), поскольку в противном случае теряется много мономера при форполимеризации температура масляной бани должна быть около 200 °С. Полученный эфирный раствор содержит примерно 70 г (4 моль/л) формальдегида. Очень чистый мономерный формальдегид можно получить при разложении триоксана в газовой фазе при 220 °С на фосфорнокислотном контактном катализаторе [40, 41]. [c.160]

Эту реакцию дают насыщенные, ненасыщенные и ароматические нитрилы. Формальдегид применяют в виде параформа а-полиоксиметилена , триоксана. Другие альдегиды не вступают в эту реакцию. Лучшим катализатором является концентрированная серная кислота (2—20 вес.% по отношению к исходному нитрилу). Для полного исключения воды реакцию можно проводить в присутствии ацетангидрида . Хлорсульфоновая кислота является менее эффективным катализатором, чем серная. Избыток нитрила благоприятствует реакции . [c.293]

Таблица 51. Катализаторы полимеризации триоксана и фазовое состояние реакционной среды [21]

Активность кобальтового катализатора увеличивается в присутствии инициаторов 2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана [17], [c.80]

Трихлорбен-зол, HjO 1,2,4-Триокси бензол (1), НС) Катализатор и условия те же. Выход 1 [334] - 71% [c.151]

Триоксан легко полимеризуется в присутствии катионных катализаторов по механизму размыкания цикла, образуя линейный полиоксиметилен. Гомополимер, полученный из чистого триоксана с использованием, например, каталитической системы фтористый бор — диэтиловый эфир, не отличается по своим химическим, термическим и механическим свойствам от [c.263]

При сополимеризации триоксана с циклическими простыми эфирами типа 1,3-диоксолана растворителем служит хлористый метилен или циклогексан. К нему добавляют мономеры, агенты передачи цепи и катализаторы и проводят полимеризацию образующийся полимер осаждается в виде мелкого порошка. В качестве катализатора обычно используют эфират фтористого бора или кислоты Льюиса. Полученный порошкообразный сополимер стабилизируют с помощью щелочного гидролиза в мягких условиях, который приводит к отщеплению от концов цепи формальдегидных звеньев и обнажению звеньев сомономера, содержащих углерод-углеродные связи. Последние обеспечивают стабилизацию сополимера при его последующей термической переработке. [c.264]

Синтез. Полиформальдегид получают полимеризацией формальдегида 76-517 или триоксана 518-543 Для полимеризации формальдегид тщательно очищают 543-546 Полимеризацию формальдегида осуществляют в инертной среде (жидкой или газообразной) как в присутствии различных катализаторов так и под влиянием облучения В качестве катализаторов [c.166]

Исходным сырьем для производства триоксана служит концентрированный (до 60%) безметаноль-ный формалин (катализатор — серная кислота). Диоксолан получают из формальдегида и этилен-гликоля (катализатор — бисульфат натрия). Дибу-тилэфират трехфтористого бора готовят путем насыщения дибутилового эфира трехфтористым бором с последующей перегонкой эфирата под вакуумом. [c.49]

По достижении заданной степени конверсии реакционная масса разбавляется бензином с целью охлаждения ее до 50—55 °С, Дополнительное разбавление массы бензином производится в аппарате 6, откуда суспензия насосом подается в мутильник 7, а затем в центрифугу 8. Отжатый маточный раствор поступает на регенерацию триоксана. Отмывка сополимера от непрореагировавшего триоксана и остатков катализатора производится в нескольких последовательно соединенных центрифугах и му-тильниках. Промывной раствор поступает противотоком. На последнюю промывку подается умягченная вода, нагретая до 70—80 °С. Паста сополимера из центрифуги 8 поступает в бункер 9, а затем шнеком подается в мутильник 10, в котором разбавляется умягченной водой. Суспензия сополимера насосом перекачивается в аппарат стабилизации 11. Остатки бензина удаляются отпаркой при 68— 70 °С, Бензин с водой конденсируется в холодильнике /2 и поступает на разделение. После удаления бензина производится термообработка сополимера по режиму [c.50]

Кроме диоксана и непрореагировавших реагентов, в продуктах реакции были обнаружены изопрен, триметилкарбинол (ТМК), полимеры изобутилена (ПИ), З-метил-З-бутен-1-ол и З-метил-2-бутен-1-ол (НС), не растворимый в воде и органике Ег — полиоксиметилен, смолообразные продукты (предположительно сополимеры изобутилена и триоксана). Выход 4,4-диметилдиоксана-1,3 в лучшем опыте t = 75°С, Н2304 = 26%, т = 42 мин) составил 65,2% в расчете на взятый триоксан при конверсии более 90% (молярное отношение изобутилен триоксан практически не оказывает влияния на выход диоксана, т. к. деполимеризация тримера происходит во времени и олефин всегда оказывается в избытке). Влияние температуры, продолжительности и количества катализатора однотипное при низких значениях этих параметров преобладает реакция образования полиоксиметиленов, при высоких— идет смолообразование. [c.144]

Показано, что при взаимодействии тримера фэрмальдегида-триоксана с изобутиленом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора образуется 4,4-диметилдиоксан-1,3 с выходом 65,2%, а также некоторые другие соединения. Предложена схема образования продуктов синтеза. Лит. ссылок 6. [c.189]

Ряд циклических перекисей (1, 2, 4-триоксаны) был получец обработкой олефинов перекисью водорода ири О—40° С в присутствии кетонов, с надвольфрамовой, надванадиевой или иад-молибденовой кислотой в качестве катализатора . Эту реакцию можно проводить в случае реакционноспособных олефинов в одну, а с менее реакционноспособными веществами — в две стадии и применять в ней различные типы соед1шений, содержащих двойную связь, например, октен-2, стирол, спирты, кислоты и эфиры. В двухстадийной реакции на олефин вначале действуют перекисью водорода в присутствии катализатора, в результате получается невыделенная оксигидроперекись (возможно через промежуточное образование эпоксидного производного), а затем добавляют кетон, вызывающий циклизацию [c.356]

С введением в молекулу алифатических альдегидов галогенов пестицидная активность, как правило, возрастает. Так, моно- и дихлорацетальдегиды предложены для борьбы со слизеобразованием, а хлораль (трихлорацетальдегид) и его гидрат могут быть использованы в качестве гербицида. Хлорацетальде-гиды с хорошим выходом можно получать хлорированием ацетальдегида или паральдегида (2,4,6-триметил-1,3,5-триоксана) хлором в присутствии катализаторов [c.132]

На практике из триоксана получают либо гомополимер, либ сополимер. В качестве сомономера чаще всего применяют окси, этилена и диоксолан, реже—1,3-диоксан, диоксепан, эпихлоргид рин и др. Полимеризацию обычно проводят в растворе. Поел достижения заданной молекулярной массы полимера процесс пре рывают, добавляя реагент, разрушающий катализатор (стоппер) 192 [c.192]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

ЧТО триоксан спонтанно образуется при растворении формальдегида в воде. Скорость реакции невелика, а селективность (с учетом образования метиленгликоля и обширного семейства полиоксиметиленгидратов) не превышает нескольких процентов. Тем не менее, именно эта реакция используется на практике для получения триоксана. Скорость реакции увеличивают, добавляя кислые катализаторы, чаще всего серную кислоту или катиониты в Н-фор-ме [1, 21]. Образующиеся примеси непрерывно выводят из зоны реакции отгонкой в виде водного азеотропа, смещая тем самым сложную систему равновесий между оксиметиленгидратами и триоксаном в сторону последнего. Выделение триоксана из азеотропной смеси, содержащей 30% (см. табл. 7), производится чаще всего либо кристаллизацией, либо экстракцией. Ввиду высокой температуры плавления триоксана (62—64 °С) и ограниченной растворимости последнего в воде (табл. 3), при охлаждении азеотропной смеси до О—5 °С основная масса триоксана выпадает в виде игольчатых кристаллов. В маточном растворе остается всего около 10% триоксана. Эффективными экстрагентами для извлечения примесей являются ароматические и галогензамещенные углеводороды, например бензол или метилеихлорид. Безводный триоксан можно также выделить из водного раствора гетероазеотроп-ной ректификацией. [c.195]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Дисперсию полимера триоксана получали в циклогексане с катализатором эфиратом трехфтористого бора и предшественником стабилизатора на основе лаурилметакрилата и глицидилметакрилата [46]. Полимеры формальдегида получены также непосредственно пропусканием формальдегида в гексан при —76 °С в присутствии статистического сополимера лаурилметакрилата и диэтиламиноэтилметакрилата как стабилизатора полимерной дисперсии. [c.244]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

Эти же авторы исследовали полимеризацию триоксана в процессе суб-лилшции и кристаллизации, а таюке определили активность ряда соединенпй в качество катализаторов полимеризации и нашли, что лучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий. Им удалось получить полиформалх дегид с мол. весом 700 000 (11уд/с = 0,29) [376, 377]. Фтористый бор является хорошим катализатором для нолимеризации триоксана [375, 378, 379]. [c.83]

Рис. III.103. Электронные микрофотографии кристаллов полиоксиметилена, полученных в процессе охлаждения триоксана в жидком парафине (в присутствии BFjOEtj в качестве катализатора) от 63 до 30 °С (а) и кристаллов полиоксиметилена, полученных в результате твердофазной каталитической полимеризации триоксана (б) [19].

Рис. 111.104. Кристаллы, выделяющиеся в процессе полимеризации триоксана в циклогексане (при 50 °С) в присутствии ВРзОЕ12 в качестве катализатора (сканирующая электронная микроскопия) [18].

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]

При получении П. из триоксана полимеризацию можно проводить в газовой (выше 115 °С), жидкой и твердой (ниже 62 °С) фазах или р-ре в присутствии катионных катализаторов (напр., комплексов BF3, карбониевых солей), а также при облучении -у-лучами (при твердофазной полимеризации). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. По свойствам он идентичен продукту полимеризации газообразного Ф., однако из-за нек-рых различий в морфологии кристаллич. структуры гетерогенное ацетилирование такого П. невозможно. Поэтому полимер растворяют в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (напр., метиленди-ацетатом или диметилформамидом) при 150 °С, затем высаждают и обрабатывают, как описано выше. [c.502]

Сополимер получают катионной сополимеризацией Ф. или триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксоланом и др. сомономерами. Наибольшее значение приобрела сополимеризация триоксана вследствие экономич. и технологич. преимуществ. При этом сополимеризацию проводят в р-ре или расплаве. Б последнем случае используют реактор шнекового типа. Сомономер перемешивают с триоксаном, после чего вводят катализатор (напр., комплексы ВРз, Sn li, SbPj). Реакцию проводят в изотермич. условиях. Тепловой эффект при полимеризации жидкого триоксана всего ок. 8,4 кджЫолъ (ок. [c.503]

Полимеризацию очищенного формальдегида обычно проводят в растворе, что позволяет более эффективно отводить теплоту реакции, в широком диапазоне температур, в присутствии катализатора, как правило, аиионного типа соединений бора, азота, серы, фосфора, металлоорганических соединений и т. д. Наиболее часто используются четвертичные аммониевые основания, триалкиламины и триалкилфосфины. Полимеризация триоксана может протекать в массе, растворе или в газовой фазе [134]. [c.203]

Полимеризацию триоксана в газовой фазе проводят по непрерывному методу пропусканием смеси триоксана и фтористого бора через реактор при температуре от —20 до +50°С. Полимеризация триоксана в растворе протекает при температуре 60—80 С в присутствии катализаторов катионного типа, например эфирата фтористого бора, сульфоновой кислоты или хлоридов металлов. В качестве растворителя используют бензол, дихлорэтан, октан и др. В последние годы разработаны методы радиационной полимеризации триоксана. Полимер, полученный таким способом, имеет более высокую степень кристалличности и, следовательно, более высокую теплостойкость. [c.204]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВРз > Sn U > Ti U показало, что скорость реакции и молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [c.60]

Наиболее активными катализаторами полимеризации триоксана являются ацетилперхлорат, хлорное железо и хлористый алюминий [c.106]

Исследована полимеризация триоксана в твердом состоянии дри температурах О—50° С под действием катионных катализаторов, наносимых на поверхность кристаллов мономера. Полученные в этих условиях полимеры кристалличны, но их молекулярный вес невелик. Выход полимера и его температура плавления увеличиваются с повышением температуры полимеризации. Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят также от природы катализатора, возрастая в ряду Ti U > Sn U > >ВРз, ВРз-0(С2Н5)2 2 - . [c.167]