Термодинамика полимеризации в растворе

Попробуем систематизировать наши представления о влиянии межмолекулярных взаимодействий на термодинамику полимеризации. Итак, изменение химического потенциала системы в процессе полимеризации складывается из ряда компонентов. Здесь и далее мы используем термин химический потенциал вместо термодинамический потенциал , так как это удобнее при рассмотрении систем, включающих растворитель, а также в случаях, когда полимер растворим [c.156]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Большое место в книге занимает рассмотрение теории растворов полимеров. Это объясняется, конечно, не только тем, что автор сам работает в этой области физической химии, но и огромным значением, которое имеют растворы в процессе синтеза и переработки полимеров, а также эксплуатации изделий из них. В растворах определяют молекулярную массу полимеров и размеров макромолекул. Полимеризацию и поликонденсацию часто проводят в растворах, многие волокна и пленки формуют из растворов при этом их свойства определяются природой растворителя. Знание термодинамики й реологических свойств растворов необходимо для понимания всех последующих глав книги. [c.10]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Прежде всего несколько слов о термодинамике малых систем развитой в начале минувшего десятилетия Хиллом [5]. В целом ряде случаев — и наиболее характерным из них является раствор полимера — макроскопическую систему можно рассматривать каь состоящую из п микроскопических макромолекул. Малая система достаточно велика, чтобы к ней были приложимы статистические принципы термодинамики. Ясно, что любая цепная макромолекула достаточно большой степени полимеризации этому требованию удовлетворяет. В то же время малая система должна быть и в самом деле достаточно мала, чтобы макросистему можно было трактовать как статистический ансамбль подсистем , каковыми и являются малые системы. [c.230]

Специальные измерения равновесной полимеризации стирола в разбавленных растворах были проведены в работе [35]. Для этого был выбран анионный механизм полимеризации, поскольку, с одной стороны, механизм процесса не должен влиять на термодинамику системы, а с другой стороны, данный метод оказался наиболее удобным для измерения концентраций прй 100—150 °С. При этих температурах равновесная концентрация стирола в системе может быть зарегистрирована УФ-спектрометром. [c.26]

Рассмотрены возможности определения истинных степеней полимеризации реагентов, (при их сильной ассоциации) по данным криоскопии или по упругости пара растворителя. Анализ имеющихся экспериментальных данных методами статистической термодинамика показывает, что модель идеального ассоциированного раствора, обычно применяемая для расчета молекулярного веса ассоциата, дает заниженные значения, причем чем сильнее ассоциирован экстрагент, тем больше отклонение. [c.281]

Существование равновесия между живущим полимером и мономером дает возможность исследовать системы, которые не могут быть заполимеризованы при нормальном давлении. Например, стерические затруднения препятствуют полимеризации 1,1-дифенилэтилена при атмосферном давлении, при более высоких давлениях полимеризация может иметь место. При изучении такого равновесия можно воспользоваться следующей методикой две оптические кюветы в камере высокого давления помещают на оптических осях двухлучевого спектрофотометра. Одна кювета содержит раствор 1,1-дифенилэтилена, другая — идентичный раствор, к которому добавлено некоторое количество живущего димера 1,1-дифенилэтилена. Затем исследуют изменение оптической плотности мономера при различных температурах и давлениях и получают, таким образом, информацию о термодинамике реакции полимеризации. Описание дано, чтобы обратить внимание на возможности такого рода исследований. [c.145]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не менее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные ЛР . по Фд (условия в критической точке с учетом того, что Ф1-1-Ф2=П1+П2= 1 см выше), что после преобразований приводит к следующим выражениям для критических значений объемной доли и параметра [c.497]

В книге дается изложение физической химии полимеров — основ статистики макромолекул и термодинамики разбавленных растворов, кинетики и механизма процессов радикальной, ионно11 и ионно-координационной полимеризации, а также поликонденсации, рассматриваются важногг-шие современные методы изучения макромолекул — ультрацентрифугирование и диффузия, светорассеяние и осмометрия, динамооптический эффект и вязкость, электронный и ядерный парамагнитный резонанс. [c.2]

При полимеризации МОБК в растворе процентное содержание изотактических ( ), гетеротактических Ь) и синдиотактических (в) триад в полимере меняется нормальным образом [Л АН ) = = 1025 кал моль А(Л5 ) == 0,5 э.е.]. При полимеризации в жидком кристалле изомерный состав полимера существенно отличается и вообще не зависит от температуры [А АН ) 0 А А8 ) = = 0,8э. е.]. Приведенные данные по меньшей мере указывают на различие в энергетике переходных состояний в растворе и в жидком кристалле. Следует отметить также, что в отсутствие ЦОБК при температурах выше 100° С скорость деполимеризации поли-МОБК соизмерима со скоростью его образования. Поэтому при проведении реакции в растворе устанавливается полимеризацион-но-деполимеризационное равновесие и выход полимера не достигает 100%. Полимеризация в жидко-кристаллическом состоянии вплоть до температуры плавления жидких кристаллов приводит к полному превращению мономера в полимер. Таким образом, в данном случае активатор оказывает влияние не только на кинетику, но и на термодинамику полимеризации. [c.41]

Кристаллические полимеры обладают другим характерным свойством, которое было открыто недавно. Если медленно охлаждат1> достаточно разбавленный раствор кристаллизующегося полимера в подходящем растворителе, то из раствора выпадают очень маленькие пластинки полимера. Исследование этих пластинок под электронным микроскопом с помощью техники для дифракции электронов показало, что из раствора выделяется кристаллический продукт. Эти пластинки, которые большей частью имеют ромбовидную форму, обычно называют монокристаллами полимеров. Большинство монокристаллов имеет толщину 100 А, а опыты по электронной дифракции таких кристаллов показывают, что полимерная молекула должна быть ориентирована примерно перпендикулярно плоскости кристалла. Поскольку длина вытянутой молекулы винилового полимера со степенью полимеризации 10 составляет 2,5-10 А, молекула должна быть много раз согнута, чтобы поместиться в пластинке то.лщиной 100 А. Были сделаны попытки объяснить на основании термодинамики и кинетической теории природу сил, обу- [c.355]

Для установления общих закономерностей, связывающих строение полимеров с их свойствами, предполагается проведение глубоких исследований кинетики и механизма полиреакций (полиспироциклизации, поли-этерификацин, полимеризации), изучение термодинамики процессов синтеза и деструкции полимеров изучение молекулярно-весового распределения, гидродинамики растворов полимеров, создание физических теорий, а также поиски эмпирических и полуэмпирических соотношений, позволяющих рассчитывать свойства (механические и физические) полимеров, исходя только из химического строения повторяющегося звена полимера. [c.15]

Рассмотрим случай, когда полимер растворим в полимеризационной среде. Допустим, что процесс проводится в блоке и полимер растворим в мономере. Когда полимер образует отдельную фазу, его количество, как отмечалось ранее, не влияет на термодинамику процесса. Это значит, на1пример, что если температура процесса ниже предельной температуры, то процесс полимеризации может пройти до конца, т. е. до полного превращения мономера. При этом с точки зрения термодинамики не существенно, как далеко от предельной тем пературы проводится процесс. Подобное явление наблюдается при фазовых переходах если температура воды ниже нуля, то все взятое количество ее превратится в лед независимо от темшературы. [c.82]

Очевидно, что полимеризация жидкого триоксана должна характеризоваться низкими значениями предельной температуры. Вероятность ошибки в термодинамических расчетах слитком велика. Например, если в табл. 10 вместо теплоты полимеризации, рассчитанной но теплотам сгорания, подставить величину, экспериментально найденную Лиизом и Баумбером, то для одномолярного раствора триоксана составит 173° С. Непосредственное измерение равновесных концентраций триоксана как функции температуры еще никем не проделано, хотя это внесло бы ясность в некоторые вопросы термодинамики и кинетики полимеризации триоксана. Трудности подобного эксперимента очевидны. Исследуя равновесие в системе триоксан — полиоксиметилен, нужно учесть, что одновременно будет [c.69]

Определение содержания различных циклов и олигомеров в реакционной смеси методом ПМР использовали при изучении механизма [74, 75] и термодинамики [76] полимеризации триоксана. В работе [76] по спектру находили концентрации формальдегида, триоксана, тетраоксана и полиформальдегида в растворе в нитробензоле, выдержанном в присутствии Е120 ВРз при температурах 80-160°С. Это позволило впервые получить данные по энта- апии, свободной энергии и энтропии реакций в сложной [c.56]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Метод вычисления молекулярного веса по седиментационному равновесию обладает несомненным преимуществом по сравнению с методом вычисления его по скорости седиментации, так как в этом случае не требуется производить никаких других измерений. Этот метод является с точки зрения термодинамики наиболее применимым по отношению к разбавленным растворам сферических и не слишком удлиненных частиц, но при чрезмерном удлинении частиц затрудняется экспериментирование с сильно разбавленными растворами. Мозиман [116] показал недавно, что по седиментационному равновесию молекулярный вес нитрата целлюлозы можно точно определить лишь до значений порядка 80 ООО (степень полимеризации примерно 300). [c.212]

Полиизобутилен имеет регулярную структуру голова к хвосту . Количество метильных групп в нем так велико, что молекулу можно построить из обычных моделей атомов только с большим трудом. Модель молекулы иолиизобутилена показывает, что метильные группы зигзагообразно располагаются вдоль цепи, так что получается спиральная структура [5]. В результате такого накопления метильных групп теплота полимеризации (—13,0 ккал/моль) [6] значительно меньше теоретического значения, вычисленного для ненапряженной структуры [5]. По этой причине полимеризация изобутилена имеет относительно низкую предельную температуру Тпред. Предполагали, что резкое снижение степени полимеризации полиизобутилеиов при повышении температуры их образования до 0° связано с этим эффектом. Теперь установлено, что это утверждение ошибочно — причина такого снижения СП связана с кинетикой, а не с термодинамикой. Если положить ASpp = —30 э. ед. при 25° (как и для метилметакрилата [7]) и АЯ рр = —13 ккал/моль [6], то Тпред для Ш раствора изобутилена будет 160°. Это, возможно, несколько завышенная величина, так как [c.128]