Параболической диффузии закон

Параболический закон роста окисной пленки, установленный впервые Тамманом на примере взаимодействия серебра с парами йода, наблюдали в опытах по окислению на воздухе и в кислороде меди и никеля (при I > 500° С), железа (при I > 700° С) и большого числа других металлов и сплавов при определенных температурах, В табл. 6 приведены параметры диффузии элементов в окислах. [c.59]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Судя по количеству водорода, накапливающегося в котлах в зависимости от времени, а также по данным лабораторных измерений скорости коррозии, скорость роста оксида подчиняется параболическому закону 123], а следовательно, контролируется диффузией. Механизм этого процесса, как это описано в гл. 10, связан с миграцией ионов и электронов через слой твердых продуктов реакции. [c.283]

Физико-химические процессы, происходящие вблизи поверхности при химико-термической обработке, заключаются в образовании диффундирующего вещества в атомарном состоянии вследствие химических реакций в насыщенной среде или на границе раздела среды с поверхностью металла (при насыщении из газовой или жидкой фазы), сублимации диффундирующего элемента (насыщение из паровой фазы), последующей сорбции атомов элемента поверхностью металла и их диффузии в поверхностные слои металла. Концентрация диффундирующего вещества на поверхности металла возрастает с повышением температуры (по экспоненциальному закону) и с увеличением продолжительности процесса (по параболическому закону). Диффузионный слой, образующийся при химикотермической обработке деталей, изменяя i тpyктypнo-энepгeтичe кoe состояние поверхности, оказывает положительное влияние не только на физико-химические свойства поверхности, но и на объемные свойства деталей. Химико-термическая обработка позволяет придать изделиям повышенную износостойкость, жаростойкость, коррозионную стойкость, усталостную прочность и т. д. [c.42]

Для подтверждения внутренне-внешнедиффузионного происхождения сложно-параболического закона следует исследовать температурную зависимость скорости окисления металла, а следовательно, и постоянных к и и определить значения соответствующих энергий активации и Q< ,, которые должны быть более низкими (порядка нескольких килокалорий на моль) для внешней и более высокими (порядка десятков и сотен килокалорий на грамм-атом) для внутренней диффузии и могут быть сопоставлены с соответствующими литературными данными. [c.66]

Механизм данного явления, вероятно, заключается в диффузии кислорода внутрь сплава и реакции его с легирующими компонентами, обладающими большим сродством к кислороду, чем основной металл, прежде чем эти компоненты смогут мигрировать к поверхности сплава. При концентрациях легирующего компонента выше критической на поверхности идет образование плотного защитного слоя, состоящего из оксида этого компонента, который препятствует внутреннему окислению. Рост толщины внутреннего слоя окалины подчиняется параболическому закону, так как процесс контролируется диффузией кислорода сквозь наружную пленку. Более подробно это явление рассмотрено Реппом [48]. [c.203]

Вычисления показывают, что закон роста пленки окисла на сплавах, вообще говоря, может сильно отличаться от параболического закона кх, который получается в предположении независимости коэффициентов диффузии от состава окисла и экспериментально подтверждается при высокотемпературном окислении чистых металлов. Это проявилось бы еще более резко при рассмотрении общей задачи, где а ф О ч Ь ф 0. [c.96]

При больших толщинах слоев (Аф мало) рост пленки происходит по параболическому закону, который легко получить, применяя к процессу диффузии ионов через окисный слой закон Фика. [c.383]

При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением [c.509]

Уравнение (IV, 15) называется параболическим законом диффузии. Из (IV, 15) следует, что [c.117]

Уравнение второго закона диффузии Фика, представленное в виде (1.12), является параболическим дифференциальным уравнением [19], описывающим процессы диффузии. При решении дифференциальных уравнений в частных производных необходимо установить определенные для решаемой задачи граничные условия. [c.44]

Окисление дисперсноупрочненных материалов на воздухе протекает во времени по степенному закону (116), близкому к параболическому (п 2), и соответствует контролю процесса окисления диффузией реагентов через окалину. Отклонения от этого закона могут быть как в сторону уменьшения самоторможения процесса окисления во времени п < 2), что обусловлено частичным растрескиванием (Си + 5—10% MgO и др.) или испарением обра-зуюш,ейся окалины (Мо + Ок при 1000° С и др.), так и в сторону увеличения самоторможения процесса окисления (я > 2 или логарифмический закон) в связи с установлением иного контроля процесса, в частности образованием микрополостей на границе раздела материал —окалина, эффект которого находится в соответ- [c.109]

Параболический закон описывает процесс роста, лимитируемый диффузией через пленку, прочно связанную С поверхностью. Отклонения от линейного и параболического законов роста могут быть следствием побочных явлений, таких, как повторяющиеся процессы растрескивания и залечивания пленок. [c.475]

Проведенные исследования позволяют сделать некоторые предположения относительно механизма реакции. Параболический закон графитизации предполагает наличие диффузионных стадий процесса. Вероятно, в первую очередь графитизируются поверхностные дефектные и изолированные атомы углерода, они группируются в ароматические кольца, причем последние их связи с находящимся под ними слоем атомов разрываются. Благодаря диффузии ароматических колец в поверхностных слоях и их сращиванию, возникает черный графитоподобный углерод. [c.112]

Параболический закон окисления (7) в самом общем виде предполагает высокие температуры, идеальные условия равновесия, отсутствие объемных зарядов и, следовательно, гомогенную стационарную диффузию. Этот закон, согласно теории Вагнера, соблюдается только после достижения определенной толщины слоя оксида. На более ранних стадиях образования слоя оксида наблюдается отклонение от параболического-закона [46]. [c.42]

Введение. Работа посвящена построению и обоснованию эффективного численного метода решения ряда нелинейных одномерных щ>аевых задач теплопроводности и диффузии. Тлеются в виду краевые задачи для одномерных параболических уравнений в областях с подвижными границами, на которых заданы условия энергетического или материального баланса. Подобные задачи возникают, например, при математическом моделировании процесса теплопередачи в конденсированном веществе в условиях интенсивного нагрева, когда фронты различных фазовых превращений (плавление, испарение, резкое изменение электромагнитных свойств) перемещаются по неподвижноь1у веществу [1-3]. Аналогичная ситуация имеет место при изучении распределения концентраций в некоторых химических реакциях, процессы массопереноса в которых можно трактовать как задачи типа Стефана с исчезающе малой теплотой фазового перехода [4 ]. Наличие подвижных 11)аниц с неизвестным законом изменения во времени и нелинейных условий на заданных подвижных границах приводит к необходимости развития приближенных методов. Предлагаемые ва- [c.79]

Рост пленки при диффузионно-кинетическом торможении выражается степенным законом /г" = /г,т, где — показатель степенного закона, находящийся в пределах от 1 до 2. При контроле скорости реакции процессами внутренней и внешней диффузии реагентов и окислителя наблюдаются сложные параболические зависимости толщины пленки от времени окисления при заданной температуре. [c.14]

Гидрид урана синтезируют [1—4] прямым взаимодействием урана с газообразным водородом в установке Сивертса при давлении водорода 1 атм. Для получения используют тщательно очищенные от поверхностных окислов кусочки урана размером 3—5 см . Реакция протекает количественно до UHa выше 200° С (до 250° С). При этих температурах скорость реакции пропорциональна давлению и подчиняется линейному закону. При температуре выше 250° С скорость реакции подчиняется параболическому закону и контролируется диффузией. Выше 500° С начинает преобладать обратный процесс процесс гидрирования проводят чаще всего при 350° С и времени выдержки 2 ч. Полученный гидрид ( -UHa) охлаждают до комнатной температуры в установке и затем извлекают. Хранят гидрид урана в атмосфере инертного газа, так как он легко вступает во взаимодействие с воздухом. [c.79]

Линейный ход этих зависимостей свидетельствует о применимости для описания кинетики твердофазовых реакций уравнения Яндера. Согласно мнению большинства исследователей уравнение Яндера удовлетворительно описывает процесс лишь при малых степенях превращения 0 = 0,2,..., 0,4. Это является, по-видимому, следствием формального перенесения закономерностей, описывающих твердофазовые реакции в плоских слоях (параболический закон роста слоя продукта) на случай сферической диффузии. [c.309]

В зависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (ф<1 или ф>1) либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла. Рост толщины пленки описывается линейной зависимостью. При защитной пленке (ф>1) скорость окисления уменьшается с утолщением окисной пленки и описывается существенно нелинейным (параболическим, кубическим, логариф.мическим) законом [1, с. 61]. [c.243]

Исходя из статистических исследований такой модели, де Ионг и Сафман вывели зависимости для определения коэффициентов продольной и радиальной диффузии. Авторы исходили из предположения, что все каналы имеют некоторую длину м, и что скорость жидкости в каждом канале одинакова или изменяется по параболическому закону. Предполагается также, что скорость потока зависит от угла, образуемого осью канала и направлением потока. Уравнения, полученные этими авторами, кроме скорости течения и диаметра зерна катализатора, учитывают молекулярную диффузию и величину пути, пройденного жидкостью в слое. Коэффициент диффузии для газов и жидкостей различен и возрастает с ростом длины реактора. [c.41]

В работе [74] предпринята попытка объяснить влияние механической деформации медного электрода на его анодную и катодную поляризацию в водном растворе Си304 с позиций теории перенапряжения кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией реакций является поверхностная диффузия ад-ионов, параметры которой зависят от расстояния между ступеньками роста, т. е. от плотности дислокаций. С учетом того, что плотность дислокаций линейно связана со степенью пластической деформации, получена прямая пропорциональная зависимость скорости реакции от корня квадратного из степени деформации. Эта зависимость приближенно соответствует результатам опытов и несколько нарушается при больших деформациях. К сожалению, в этой работе не измеряли величину механического напряжения, а поскольку в случае меди деформационное упрочнение может подчиняться параболическому закону [41 ], можно объяснить результаты опытов [74 ] без привлечения теории замедленной стадии поверхностной диффузии. [c.89]

Последнее уравнение имеет тот же вид, что и уравнения диф-фузионной кинетики, но с другим численным значением п. Если диффузия протекает в бесконечный или полубесконечный столб вещества и сопровождается необратимой химической реакцией, то, как было показано (см. 24, формулу IV, 15), количество прореагировавшего вещества растет по параболическому закону [c.124]

Кинетику карбидообразования изучали методами локального рентгеноспектрального анализа на приборе МикроскаН 5 ( рентгенографическим и металлографическим анализом. В работе установлено, что изменение толщины промежуточного слоя от времени для карбидов хрома и марганца не описывается параболической зависимостью. Это обнаружено и в других работах [1, 2]. Оно объясняется наличием концентрационных скачков, реактивным характером диффузии, несоблюдением законов Фика. Поэтому в настоящей работе для характеристики реактивной диффузии используется коэффициент К, определяемый уравнением (1) [c.99]

Влияние размера зерен ионита (рис. 23 и 24) находится в соответствии с законом параболическо диффузии [c.48]

Мотт и Гарней показали, что параболический (квадратичный) закон наблюдается в тех случаях, когда массоперенос компонентов осуществляется путем диффузии заряженных частиц. Характер диффузионных процессов должен зависеть от типа дефектов, возникающих в слое соединения. В случае реакций металлов с кислородом, серой, теллуром, галогенами образуются соединения, обладающие ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Величина и тип проводимости таких соединений могут изменяться при изменении величины парциального давления летучего компонента. Напомним, что преобладающий тип дефектов, возникающих в соединениях, зависит от природы соединения. При окислении цинка возникает слой ZnO, п-типа. Электронная электропроводность ZnO обусловлена ионизированными межузельными атомами цинка (Zn, +е). При окислении меди образуется слой СпгО /7-типа электропроводности, которая обусловлена вакансиями на подрешетке меди (У ц +h). Рост пленки ZnO обеспечивается перемещением межузельных ионов цинка и электронов от границы Zn—ZnO к границе ZnO—О2 в пленке ZnO наблюдается градиент концентрации Zn,. Рост пленки ujO обеспечивается диффузией заряженных вакансий и дырок от границы СпгО—О2 к границе Си— U2O и обратным потоком ионов меди (Си ц ) и электронов. В обоих случаях наблюдается диффузионный поток металла от границы металл— окисел к границе окисел — кислород. Различие в природе и в механизме миграций диффундирующих дефектов проявляется, в частности, в том, что скорость окисления цинка не должна зависеть от давления кислорода, а скорость роста пленки U2O должна от него зависеть. [c.379]

На основании рентгенографического, химического и металлографического анализов поверхностных диффузионных зон показано [270], что заметное взаимодействие начинается при 1000° С. На вольфраме образуются два карбидных слоя внешний — тонкий, состоящий из монокарбнда УС, п внутренний — толстый, представляющий полукарбид W . При этом вначале на поверхности образуется фаза W , из которой углерод диффундирует внутрь с образованпем слоя фазы УгС [265]. Таким образом, рост диффузионных слоев подчиняется параболическому временному закону, характерному для процессов реакционной диффузии и свидетельствующему [c.78]

Скорость реакции топохимических ироиессов, лимитируемых диффузией сквозь нарастающий слой твердых продуктов р( акции (окисление ряда металлов, горение высокозольного топлива и т. д.), описывается параболическим законом [c.876]

Следовательно, при малых значениях пересыщения скорость роста подчиняется параболическому закону, так же как и в модели работ [51—58] с поверхностной диффузией (см. уравнение (3.103) . Для относительно больших значений пересыщения (Д >Д) 51п/г(Д7Д) =ехр(А7Д)/2 и уравнение (3.105) после преобразования с учетом (3.107) принимает вид [c.273]

Наконец, к параболическому закону приводит предположение об образовании однородного защитного слоя продукта реакции, в котором скорость диффузии одного или обоих реагирующих веществ должна быть ограничена, что в конечном итоге и определяет скорость всего процесса окисления [138]. Так, в частности, установлено, что при взаимодействии серебра с жидкой серой серебро диффундирует через образующийся слой сульфида серебра, и поэтому реакция, вероятней всего, протекает на границе АдгЗ—5, а не Ag—Ag2S 1[139]. Обычно при параболическом законе наблюдается экспоненциальная зависимость константы скорости, 1 от температуры, что связывают с диффузионным характером процесса. Гомес [140], однако, подчеркивает, что в подавляющем большинстве случаев величины энергии активации, рассчитанные из температурной зависимости, лишены смысла. [c.241]

Параболическому закону диффузии подчиняется кинетика процессов диффузии, сопровон<дающейся необратимой химической реакцией, как, например, образование окалины в сталях, газовая коррозия металлов, образование осадков в студнях и т. д. Видимой границей зоны реакции в таких процессах является граница образования новой фазы — фазы продукта реакции, как, например, граница окисла металла при образовании окалины, граница осадка при реакции осаждения в студнях и т. п. Эта граница находится на расстоянии X от места начала диффузии и перемещается во времени но параболическому закону. Расстояние X соответствует достижению ко времени I диффундирующим веществом (кислород, диффундирующий в металл металл, диффундирующий в окисел металла соль, образующая осадок с веществом, растворенным в студне, диффундирующая в студень и т. д.) концентрации, отвечающей стехиомет-рическому составу продуктов реакции, т. е. стехиометрически эквивалентной концентрации другого реагирующего вещества. Физически это означает, что при течении процессов нарастания слоя твердых продуктов реакции на исходном твердом теле (например, окалинообразование, процессы выщелачивания и т. п.) диффундирующий извне компонент потребляется в зоне реакции (граница раздела исходная фаза — слой продуктов) и не пересекает ее потому, что его концентрация за зоной реакции практически равна нулю. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология