Механизмы реакций гетерогеннокаталитических

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора применяют ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь. Гетерогеннокаталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170—220°С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием п-комплекса с ионом цинка, внутрикомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой [c.299]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Из формул дифференциальных уравнений видно, что в отношении характера зависимости скорости от концентрации реакции различных порядков разбиваются на две группы. К первой группе относятся реакции с положительными порядками, где скорость увеличивается с повышением концентрации, причем тем сильнее, чем выше порядок. В реакциях второй группы с отрицательным порядком скорость тем выше, чем меньше концентрация исходного вещества. Понятно, что такая зависимость может быть результатом только особого механизма реакции, как например в гетерогеннокаталитических реакциях, где в результате сильной адсорбции на катализаторе одного из исходных веществ оно вытесняет с поверхности катализатора другой компонент реакции. В результате уменьшается возможность взаимодействия между ними. Из этих данных следует, что для увеличения скорости реакции с отрицательным порядком следует выбирать низкие концентрации, а для реакции с положительным порядком возможно более высокие. Для реакции с нулевым порядком скорость не зависит от концентрации. [c.263]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Гомогенный катализ может протекать в газовой илн жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газ пли раствор), после распада которых катализатор регенерируется. В отличие от гетерогеннокаталитических реакций при гомогенных состав промежуточных соединений в ряде случаев можно выявить анализом. Процессы гомогенного катализа классифицируются по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окнслительно-восстановительное и кислотно-основное взаимодействие. По фазовому состоянию гомогенные каталитические процессы делят на жидкофазные (в растворах) и газофазные. [c.221]

Стадии 5 и 6 воспроизводят механизм гетерогеннокаталитической реакции СО с Н2О, предложенный на основе данных [22] и подтвержденный исследованиями реакций изотопного обмена [23]. [c.15]

Кинетика реакции разложения метана на никелевом катализаторе. Каталитическое разложение метана на элементы является очень интересным объектом исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций. Своеобразие этой реакции состоит в том, что один из ее продуктов (углерод) накапливается на активной поверхности катализатора, влияя на его активность. Скорость реакции и отложения углерода связаны стехиометрическим соотношением, что облегчает изучение механизма отравления катализаторов отложившимся углеродом. Исследования кинетики разложения метана на никелевом, кобальтовом и железном катализаторах показали, что отложение углерода снижает их активность лишь на первом этапе науглероживания [53]. На втором этапе этого процесса отсутствует какое-либо влияние отложений углерода на активность катализаторов. В связи с этим было принято, что на активной (металлической) поверхности катализатора имеются активные каталитические центры, блокирующиеся и не блокирующиеся отложившимся углеродом АКЦ-1 и АКЦ-2. В этом случае число свободных (действующих) АКЦ-2 остается постоянным, а количество таких АКЦ-1 уменьшается в результате блокирования их углеродом по следующему закону [c.107]

Начиная с конца XIX в., наряду с прикладными исследованиями в области гетерогенного катализа, широким фронтом проводятся работы по изучению кинетики и механизма гетерогеннокаталитических реакций. Это определяется в первую очередь потребностями развития химической технологии. [c.636]

Рассмотрению влияния диффузии на протекание гетерогеннокаталитических реакций посвящена и наша книга. Обобщенный и строгий анализ связанных с этим явлений требует использования чрезвычайно сложного математического аппарата. Мы стремились создать такой метод обработки экспериментальных данных, который, будучи достаточно наглядным, не требовал бы использования специальных математических приемов. С этой целью мы исходим из упрощенной модели, прилагая ее к различным частным случаям (реакция на неизотермической грануле, реакции с различной истинной кинетикой при различных механизмах диффузии). [c.11]

Адсорбционные процессы имеют важное практическое значение. Роль адсорбции в гетерогенном катализе определяется тем, что по меньшей мере одно из веществ, участвующих в каждой каталитической реакции, должно быть адсорбировано и реакция протекает в адсорбционном слое. Изучение механизма гетерогеннокаталитических реакций нельзя отделить также от изучения процесса адсорбции. [c.27]

Все известные механизмы катализа для гетерогеннокаталитических реакций можно разделить на две группы, принципиально отличающиеся друг от друга по типу образующегося каталитического комплекса. [c.319]

МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. РАЗДЕЛ 1 [c.241]

МЕХАНИЗМЫ ГЕТЕРОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. РАЗДЕЛ II. [c.271]

Эти реакции осуществляются при помощи как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Если механизм гомогенной изомеризации во многих случаях подробно изучен и хорошо обоснован [6, 7], то в вопросах механизма гетерогеннокаталитической изомеризации имеется довольно много неясного, спорного, требующего дополнительного исследования или рассмотрения. Между тем изомеризация (в частности, изомеризация углеводородов) на твердых контактах относится к простейшим каталитическим системам. Эти системы содержат в исходном состоянии лишь два компонента (катализатор и реагент), исходные соединения и продукты реакции по химическим свойствам весьма близки. Детальное рассмотрение данных о каталитической изомеризации углеводородов представляет интерес также потому, что при этих реакциях происходит разрыв и образование тех же связей (С—Н и С—С), что и в реакциях дегидрирования, диспропорционирования, гидрирования, алкилирования, крекинга. Это расширяет круг каталитических систем, сопоставимых в отношении вероятности близких механизмов. [c.7]

Существенной чертой лучших катализаторов окисления SO2, HaS, H l является то, что активация этих веществ на них осуществляется, согласно литературным данным, не путем одноэлектронного переноса, а благодаря координационному связыванию с активным компонентом катализатора. Учитывая кислотный характер окисляющихся веществ и их низкую электронодонорную способность, координационный механизм активации SOa, H l, HaS представляется наиболее энергетически выгодным. В то же время, активация кислорода происходит, по-видимому, как и при окислении СО, На, NHg, по одноэлектронному механизму. В различии механизмов активации окисляющихся веществ и состоит, надо полагать, основное отличие процессов гетерогеннокаталитического окисления H , СО, NHg от реакций окисления SOa, H2S, H l. В заключение необходимо еще раз подчеркнуть, что это различие, равно как и разный химический состав наиболее эффективных катализаторов, целиком определяется кислотными свойствами SOg, HaS, H l, которые отсутствуют у СО, На, NHg. [c.282]

Огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени и обобщенный в современных теориях катализа, показывает, что инициирование большинства гетерогеннокаталитических реакций происходит вследствие постепенного расслабления и затем перераспределения связей между атомами реагирующей молекулы, временно хемосорбированной на поверхности катализатора (в активном или мультиплетном комплексе). Следовательно, химическое изменение исходных продуктов при таких реакциях происходит по принципу непрерывности, без образования свободных валентностей, с низкой энергией активации. Отсюда становится понятной отмеченная тенденция к многоточечной промежуточной хемосорбции. Как сказано выше (стр. 284, 329), инициирование других гетерогенных, а равно и всех гетерогенно-гомогенных реакций, протекающих по цепному механизму, происходит также путем предварительной, по-видимому, одноточечной хемосорбции, обусловливающей [c.393]

Нужно думать, что в целом сопряженные реакции распространены среди процессов окисления органических веществ молекулярным кислородом гораздо шире, чем это принято считать в настоящее время. К сожалению, изучение их связано с большими трудностями. Это особенно относится к гетерогеннокаталитическим процессам, так как в этом случае изучение качественного и, тем более, количественного состава лабильных поверхностных соединений, даже с привлечением самых современных физических методов исследования, как правило, не дает однозначных результатов, а математическая обработка эксперимента требует значительной формализации и упрощения механизма процесса, в силу чего кинетические данные не могут выявить наличия сопряженных реакций, особенно если последние не учитывались при постановке задачи. [c.9]

Кроме явлений воспламенения и погасания в изотермических условиях происходят также автоколебания скорости гетерогеннокаталитических реакций [61,62]. Наряду с регулярными автоколебаниями в ряде случаев наблюдались сложные хаотические колебания. Эти явления представляют большой интерес для познания механизма гетерогенно-каталитических реакций и могут иметь практическое значение при промышленной реализации каталитических процессов. Например, частицы катализатора во взвешенном слое движутся по случайным траекториям в неоднородном поле концентраций и температуры. Состояние активной поверхности катализатора изменяется в зависимости от температуры и компонентного состава реакционной смеси. Скорость изменения состояния активной поверхности катализатора может быть недостаточно быстрой, чтобы в каждый момент времени состояние поверхности катализатора было квазистационарным к температуре и составу реакционной смеси, окружающей катализатор. Это же явление может иметь место в пусковой период работы промышленного реактора со стационарным слоем катализатора. Некоторые хими- [c.123]

При каких механизме и кинетике процесса кривая зависимости начальной скорости гетерогеннокаталитической реакции А->-В от давления может проходить через максимум [c.191]

Исследования в области гомогенного катализа, следовательно, приводят во многом к тем н е выводам, которые были получены при изучении механизма гетерогеннокаталитических реакций. [c.139]

В связи с тем, что гомогенно-каталитическое и гетерогеннокаталитическое гидрирование альдегидов — реакции совершенно различные как по механизму и кинетике, так и по технологическому оформлению, целесообразно рассмотреть эти процессы раздельно. [c.134]

Реакция гидрофорлМилирования, или оксо-синтеза, была выбрана для детального изучения по нескольким причинам а) эта реакция была открыта Роэленом [2] при исследовании механизма реакции Фишера — Тропша, и изучение реакции гидроформилирования могло дать сведения о ходе этого гетерогеннокаталитического процесса получения искусственного жидкого топлива б) гидроформилирование включает активацию водорода молекулярнодисперсным катализатором в) имеется мало побочных реакций 2) катализатор для этой реакции Со2(СО)з легко получается, относительно нетоксичен и является, следовательно, легко доступным для исследования д) реакция имеет большое промышленное значение. [c.670]

Гетерогенно-каталитические реакции, протекающие на твс р-дых катализаторах, так же как обычные, а также гомогенно-каталитические реакции протекают по двум известным типам механизма гомолитическому и гетеролитическому. Из-за сложности и разнообразия явлений единой общепринятой теории гетерогенного катализа в настоящее время не существует, но создан целый ряд взаимосвязанных концепций, которые в разной степени отраясают основные закономерности гетерогеннокаталитических процессов различных типов, и отдельных теорий, отличающихся исходными посылками и модельными представлениями о механизме явлений. [c.294]

При изучении процесса получения спиртов гетерогеннокаталитическим гидрированием альдегидов особый интерес представляют вопросы кинетики и механизма этой реакции. Знание истинного механизма процесса позволяет сознательно подходить к упрарлению им.,,. [c.67]

Описаны новые многокомпонентные каталитические системы, их структура, методы приготовления и модифицирования. Проведен анализ природы активных форм, образующихся при адсорбции компонентов реакции на поверхности катализатора. Цаны стадийные схемы гетерогеннокаталитических процессов окисления углеводородов и обсуждаются новые представления о механизме этих реакций. Рассмотрены природа активной поверхности катализаторов и пути повышения эффективности их действия на отдельные реакции. Описаны основные кинетические закономерности окисления и окислительного ам-ионолиза олефиновых и ароматических углеводородов. Разобраны закономерности избирательности окислительных процес- ов и приведено описание некоторых промышленных процессов. [c.2]

Таким образом, круг катализаторов окисления СО, водорода, аммиака практически не отличается от набора контактов, применяющихся при окислении органических соединений. Очевидно, это связано со схожестью начальных стадий механизмов этих процессов, определяющих их дальнейшее протекание. Согласно электроннохимической схеме гетерогеннокаталитических реакций окисления, предложенной В. А. Ройтером, такими начальными стадиями могут быть процессы ионизации окисляющихся веществ и кислорода с образованием соответственно положительно и отрицательно заряженных ионов на поверхности. Иными словами, указанные реакции протекают, в сущности, по одноэлектронному механизму. [c.282]

Выше были рассмотрены реакции с кинетическими уравнениями простого типа, когда скорость равна произведению концентраций (или парциальных давлений) реагентов ] Гд = feдП . Однако в органической химии и технологии, как мы видели в 1 ча сти курса, нередко встречаются такие механизмы и кинетические уравнения реакций, в математическом выражении которых имеется многочленный числитель (автокатализ) или знаменатель (радикально-цепные, гомогенно- и гетерогеннокаталитические процессы и др.). В таких сложных случаях из опытов требуется найти кроме порядков два или более независимых параметра уравнения, например константы скорости и равновесия, адсорбционные коэффициенты. Методика исследования таких реакций в реакторах различных типов в общем не отличается от ранее рассмотренной, но требует большего числа опытов, причём обычно бывает необходимо не только варьировать начальные концентрации и соотношения реагентов, но и вводить в исходную смесь разные количества продуктов реакции. [c.285]

На примере промышленных катализаторов синтеза метанола и конверсии СО водой открыт новый тип механизма гетерогеннокаталитических реакций, вк.лючающий промежуточное образование прочно (необратимо) хемосорбированных частиц, что ранее считалось тупиковым путем катализа. [c.51]

Кинетическое уравнение (6.22) реакции окисления н-бутилмеркаптида натрия отличается от уравнения гомогеннокаталитической реакции (6.19) только линейной зависимостью скорости реакции от концентрации кислорода во всем (объемная доля O-i-100%) диапазоне изменения концентрации кислорода. Следовательно, и механизм гетерогеннокаталитического окисления меркаптида должен быть подобен механизму гомогенного катализа с той лищь разницей, что гетерогенный катализатор, по-видимому, образует с молекулой кислорода [c.176]