Энергия с открытой оболочкой

Первые две суммы в (2.42) определяют энергию закрытых оболочек, две последние — энергию открытых оболочек / равно числу занятых орбиталей с открытой оболочкой, деленному на число всевозможных спин-орбиталей. Величины а и Ь различны для разных состояний одной конфигурации. Например, для основного состояния радикала / = 7г, а=1 и 6 = 2. В общем случае процедура определения волновой функции состоит в [c.52]

Пусть — это число орбиталей в открытой оболочке, причем в это число включаются теперь все орбитали, принадлежащие некоторому многомерному представлению точечной группы симметрии, и пусть п — число электронов в открытой оболочке. Так, например, для атомной конфигурации имеем п —З, так как существуют три различные р-орбитали, а п=2. Используем теперь тот факт, что сумма всех энергий, полученных в результате решения секулярной проблемы для функций Ф данной орбитальной конфигурации, равна сумме диагональных матричных элементов Яхх. Если обозначить через п —2п2 число спин-орбиталей в нашей открытой оболочке, то для рассматриваемой конфигурации можно будет построить n 1/nl (п —л) различных детерминантных функций (которые мы обозначаем как Ф ). Отсюда легко получить 129] выражение для средней энергии открытой оболочки (после проведения интегрирования по спиновым переменным) [c.172]

Связь, при которой два атома обобществляют две электронные пары, называется двойной связью при обобществлении трех пар электронов между двумя атомами образуется тройная связь. Число обобществленных электронных пар между двумя атомами называется порядком связи. Порядок связи для простой, двойной и тройной связей равен соответственно 1, 2 и 3. По мере возрастания порядка связи между любыми двумя атомами прочность (энергия) связи увеличивается, а длина связи, наоборот, уменьшается. Если на каком-либо атоме в льюисовой структуре остается неспаренный (нечетный) электрон, молекула или комплексный ион имеет незамкнутую (открытую) оболочку. [c.501]

Энергия диссоциации молекулы достигает максимума у и спадает до минимума у Мп , затем снова возрастает. Это можно объяснить тем, что внешний электронный слой всех соответствующих атомов (кроме Сг) —это закрытая 4 оболочка. Как видно было на примере Ве, она не может привести к образованию связи между одинаковыми атомами. Если атом возбудить до ближайшего состояния с открытой оболочкой, он сможет вступить в соединение с другим таким же атомом. Выделяющаяся при этом энергия связи будет компенсировать энергию, затраченную на возбуждение атомов. Чем выше была энергия возбуждения, тем ниже будет энергия диссоциации образовавшейся молекулы. Например, [c.124]

Полная энергия для открытых оболочек вычисляется по формуле [c.105]

Энергетические уровни оболочек меняются дискретно с изменением атомного номера, так что разница в энергии между оболочками меняется существенно даже для соседних атомных номеров. Это явление было открыто Мозли [52, 53] и выражается в виде [c.73]

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последуюш,ем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обращается в нуль (при любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что <Рй — некоторая орбиталь, которая ортогональна к одной из орбиталей фг(1 1< п) вариацию орбитали мояшо представить в виде [c.132]

Таким образом, в разделе П-З продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [c.141]

Изменение корреляционной энергии (22) может быть оценено на основе имеющейся многоэлектронной теории для открытых оболочек (т, 2, разд. 1-7) в применении к валентным состояниям [12]. Для атомов известно, что корреляционная энергия [c.230]

Теория для открытых оболочек дает практический метод для проведения неэмпирических расчетов корреляционных энергий даже в случае сравнительно больших систем. С помощью этой теории можно также сравнивать корреляционные эффекты в сходных системах кроме того, эта теория образует основу для построения соответствующей полуэмпирической корреляционной теории. [c.127]

Для расчета основных состояний большинства устойчивых молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых оболочек. При расчете возбужденных электронных состояний молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплетных состояний, а также для предсказания вида поверхностей потенциальной энергии в химической кинетике можно использовать теорию Хартри — Фока о молекулярных орбиталях для открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО) к системам с локализованными и делокализованными о-электро-нами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля, используется также для рассмотрения влияния а-электронов на л-электроны в ароматических соединениях. [c.9]

Как и в случае замкнутых оболочек, точное выражение для х должно содержать несвязные группы—это несвязные группы, построенные из разных / и и. Для систем с одпой или двумя открытыми оболочками, сосредоточенными в одних и тех же областях пространства, грунны типа / X / несущественны. Выражение (66) для АУл(Я) содержит в основном кулоновские и обменные операторы только для электропов открытой оболочки (или оболочек) так что с увеличением числа электронов в замкнутых оболочках орбитальные функции/, будут существенны только для тех немногих электронов, которые локализованы в областях пространства в окрестности открытых оболочек. Несвязные группы типа / X / значительно усложняют формализм, хотя и не дают существенного вклада в энергию. Следовательно, мы можем опустить в выра- жении для X несвязные группы этого типа если потребуется, мы можем включить эти члены с самого начала, как, например, в случае бирадикала. [c.118]

Хотя это и не очень используется, все же можно записать волновую функцию как сумму двух или трех однодетерминантных волновых функций. Эта операция называется операцией включения конфигурационного взаимодействия и является способом уменьшить энергию отталкивания электронов. Следует упомянуть, что для молекул с открытой оболочкой в любом случае часто необходимо заменить функцию (26) суммой двух или большего числа детерминантов. [c.37]

Корректный путь расчета энергий возбужденных состояний состоит в решении уравнения ССП для конфигураций, соответствующих различным возбужденным состояниям. Для этих состояний конфигурационное взаимодействие становится все более важным, поскольку многие возбужденные состояния близки по энергии. Низшим возбужденным состояниям обычно соответствуют однократно возбужденные конфигурации, которые обычно представляют собой конфигурации с открытыми оболочками. [c.39]

В приближении ЛКАО орбитали как замкнутой, так и открытой оболочки разлагаются по АО базиса Ф х (1.22). Используя соотношения (1.32) — (1.34), можно переписать (1.68) в базисе АО. Следуя далее [12] и применяя матричную форму записи и соотношение (1.46), выражение для энергии можно представить в виде, аналогичном (1.39) [c.25]

Выражение для энергии, заменяющее выражение (5.1.4) (с использованием обозначений А, В,. .. и U, V,. .. для орбиталей замкнутой и открытой оболочек соответственно), примет вид [c.164]

Отсюда видно, что если в открытой оболочке находится только один электрон, то 2=0 и вклад от кулоновского и обменного членов равен нулю если же число электронов достаточно велико, то Минимизация энергии при условиях ортонормированности [c.173]

Простота уравнений метода ССП в однодетерминантном приближении полностью обусловлена простым видом одно- и двухчастичной матриц плотности (5.6.13). Как уже отмечалось в разд. 5.4, подобное упрощение иногда имеет место и для систем с открытыми оболочками, которые описываются функцией состоящей из нескольких детерминантов с коэффициентами а , полностью определяемыми условиями симметрии. В таких случаях каждый детерминант содержит одну и ту же замкнутую оболочку из дважды занятых орбиталей. Оставшиеся орбитали, различные для каждого детерминанта, все вместе определяют открытую оболочку. Такое упрощение в случае открытой оболочки (когда она появляется) снова можно рассматривать как следствие весьма частного вида матриц плотности. Сравнение выражений для энергии (5.4.2) и (5.6.3) показывает, что ненулевыми элементами матриц Pi и Рг (при всех возможных упрощениях) являются следующие [c.186]

Энергия возбуждения или ионизации молекулы, строго говоря, должна определяться как разность полных энергий возбужденной молекулы или ее положительного иона и основного состояния молекулы. Если в основном состоянии молекула обладает заполненной оболочкой, то при электронном возбуждении или ионизации она приобретает незаполненную (открытую) оболочку. Сложность решения уравнений ССП для систем с открытыми оболочками приводит к приближенным методам оценки энергий электронных переходов и потенциалов ионизации молекул. [c.12]

В качестве конкретного примера пио ноподобных возбуждений рассмотрим состояния ядра 0 с / = 2 и изоспином /=1. Главные конфигурации модели оболочек с низшей энергией получаются путем переноса нуклона с заполненной 1р-оболочки на открытую оболочку 2s—Id. На рис. 10.14 показаны пять состояний, являющихся результирующими невозмущенными частично-дырочными возбуждениями. [c.418]

Использование я-электронного приближения для расчета основного состояния II] оправдывается тем, что энергию Ец можно отдельно минимизировать, если Вол мало, а как раз и ожидается, что мало. В л-электронном приближении предполагается, что энергии Ех и остаются неизменными аддитивными величинами, одинаковыми для всех состояний (или даже, вообще е я 0) и их вклад незначителен по сравнению с энергией л-уровней. Выяснение законности указанного приближения требует, конечно, использования теории ССП-МО и многоэлек-тронной теории, развиваемых для случая открытых оболочек. Хотя в настоящее время имеется такого рода многоэлектронная теория для открытых оболочек (см. статью в т. 2, разд. 1-7, а также 112]), но она, к сожалению, еще не была по-настоящему приложена к л-электронным молекулам, и поэтому ниже мы постараемся выяснить, что же происходит с энергиями Е и ёдл при переходе от одного электронного состояния к другому. Для этого ниже мы рассмотрим примеры очень простых модельных реакций с участием атомных валентных состояний однако здесь мы продолжим еще обсуждение проблемы основного состояния. [c.224]

Валентные состояния, подобные тем, которые участвуют в реакции (16) — это комбинации определенных спектроскопических состояний, и, если энергии этих состояний экспериментально определены, из них легко получить экспериментальное значение энергии рассматриваемого валентного состояния. Обычно, однако, не все нужные состояния можно определить спектроскопически, так что приходится прибегать к теоретическим оценкам. Мы не будем здесь останавливаться на этих оценках. Заметим только, что существует теория валентных состояний с учетом как хартри-фоковской энергии, так и корреляционной энергии [12] (см. также т. 2, разд. 1-7, посвященный атомным состояниям с открытыми оболочками). Приводимые в литературе значения энергий валентных состояний обычно получают из полуэмнирических значений параметров I, Р ш О (см., например, [13]). Для реакции (16) различные способы оценки приводят к близким между собой значениям АЕ от 10,53 эв 161 до 10,69 эв [12]. [c.229]

Для состояний с заполненными оболочками соответствующие хартри-фоковские волновые функции представляют собой отдельные слэтеровские детерминанты, построенные из соответствующих спин-орбиталей при этом энергия каждого детерминанта не совпадает с энергией какого-либо другого детерминанта (отсутствие выронедения). Заполненные оболочки характерны для основных состояний большинства молекул и атомов типа Не, Ве, Хе, Ме и т. д. Однако, кроме основных состояний, имеются многие другие важные состояния атомов и молекул — это состояния с незаполненными, т. е. открытыми, оболочками такие состояния необходимо рассматривать, например, при изучении электронных спектров, возбужденных состояний, состояний радикалов, триплетных состояний, молекул в состоянии, близком к диссоциации, и т. д. [c.102]

Остановимся на кратком выводе уравнений ССП для систем с замкнутыми оболочками, поскольку идеи этого метода будут использованы при последуюш ем рассмотрении систем с открытыми оболочками. Орбитали являются самосогласованными, если первая вариация энергии для состояния (1) обрагцается в нуль (нри любых бесконечно малых изменениях орбиталей). Допустим, что [c.132]

В качестве иллюстрации рассмотрим взаимодействие конфигурации без связи (ВА), которая включает компоненты с открытыми оболочками, с более высоко расположенными по энергии конфигурациями с переносом заряда (0+А и 0 А+), которые включают компоненты с замкнутыми оболочками. Конфигурации нулевого порядка и связанные с ней энергетические члены показаны на рис. 5. Приближение НМФДМОП выключает обменную стабилизацию 2р5, но сохраняет КВ-стабилизацию ВА. Оба эффекта зависят от . Эта ситуация является типичной в частности, в конфигурациях с открытой оболочкой, которые являются родителями основного и первого возбужденного состояний, не используется обменная стабилизация, которая так же зависит от р, как и КВ-стабилизация, из-за взаимодействия с лежащей выше по энергии, но близко расположенной конфигурацией. Кроме того, обменная дестабилизация— 2р5 может вообще давать вклад в энергии конфигураций с замкнутой и открытой оболочками. Этот эффект, который исчезает [c.30]

В случае четырех электронов открытой оболочки существуют два синглетных, три триплетных и одно квинтиплетное состояния. Для простоты мы включаем в базис только синглет низшей энергии. Его можно рассматривать как комбинацию двух фрагментов, каждый из которых находится в своем низшем, триплетном состоянии. [c.66]

С самосогласованным полем, модифицированным для системы с открытой оболочкой по Рутаиу [167]. Рус нашел, что для гексаммина после поправки на конфигурационное взаимодействие состояние 2Alg имеет более низкую энергию, чем состояние 632, независимо от величины тетрагонального искажения. Для гексаакво-комплекса состояния и становятся приближенно вырожденными, когда искажение настолько велико, что этот комплекс [c.220]

Основное состояние радикала является дублетным любые квартетные состояния соответствуют возбужденным термам с более высокой энергией. Из аналогичного рассуждения видно, что энергии секстетных состояний должны быть еще выше, поскольку такое состояние включает двухкратное возбуждение. Если можно предположить, что более высокие мультипле-ты роли не играют, то исключать 41х из нашей ССП функции уже не обязательно. В операторе проектирования надо будет сохранить только тот член [см. выражение (7.88)], который уничтожает вклады квартетов. Такой метод был широко использован Амосом и Снайдером [4] при исследовании распределения спиновой плотности в сопряженных радикалах результаты достаточно хорошо согласуются с экспериментом и представляют собой весьма существенный шаг вперед по сравнению с результатами простого метода открытых оболочек ССП. Некоторые примеры приведены в предпоследней колонке табл. 7.2 ( с проектированием ) < [c.340]

Введем дробное число заполнения орбиталей открытой оболочки . =п1п2, тогда полученное выражение для энергии можно записать в виде, аналогичном (5.4.2). Если было бы достаточно электронов. [c.172]

ЛОСЬ В гл. 5, метод ЛКАО-МО-ССП не приводит естественным образом к проблеме на собственные значения. Получаемые в нем уравнения оказываются на самом деле нелинейными относительно неизвестных коэффициентов, хотя их и можно представить в виде некоторой псевдопроблемы на собственные значения в предположении простого решения истинной проблемы на собственные значения. Тем не менее нет никакой гарантии, что процедура итерационного метода, описанного в разд. 9.2, состоящая из повторных решений обычной задачи на собственные значения, будет действительно сходящейся к некоторому пределу. Конечно, весьма правдоподобно, что эта процедура позволит подойти близко к энергетическому минимуму. Если удачно угадать начальное приближение Р<°),тоона может оказаться практически сходящейся в большинстве вычислений для состояний с замкнутыми оболочками и для многих состояний с открытыми оболочками, хотя сходимость может быть и очень медленной (дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в [19]). Вообще решение проблемы ССП фактически состоит в нахождении минимума энергетической функции, заданной в многомерном пространстве, и эту задачу (ср. разд. 5.4) не всегда можно свести к истинной проблеме на собственные значения. Метод прямой минимизации энергии, полностью заменяющий процедуру итерации метода ССП, состоит в том, чтобы, начав с любой точки на энергетической поверхности, приближаться к минимуму энергии, изменяя коэффициенты при орбиталях в волновой функции таким образом, чтобы спуск по энергетической поверхности к точке минимума был быстрейшим. Хотя эта математическая техника и была развита довольно давно (см., например, [20, 21]), она до сих пор, к сожалению, распространена меньше, чем традиционный метод сведения задачи к проблеме на собственные значения. Метод скорейшего спуска, без сомнения, еще сыграет важную роль в будущем развитии многоконфигурационного метода ССП. [c.314]

Было проведено несколько расчетов молекулы Нг с учетом конфигурационного взаимодействия, которые дали для энергии диссоциации величину, отличающуюся от экспериментальной в пределах 0,2 эв. Например, в расчете с волновой функцией, содержащей наложение конфигураций (0 15) (0 1 ), (0 15) (ОцЬ ), (0 2 ) (0 2р), (я 2р) и (лд2р) , где орбитали 0 1 и agis построены из 1 -А0 с различными постоянными экранирования [конфигурацию (0й15) (0в1 ) называют открытой оболочкой], энергия диссоциации получилась равной 4,543 эв [48]. [c.250]

МО, на которых размещаются 86 электронов комплекса Поскольку эта МО на 97,7% состоит из З -АО можно заключить, что те Зс1-А0 никеля, которые входят в состав открытой оболочки 4е , имеют более низкую орбитальную энергию, чем 2р-А0 фтора, образующие заполненные оболочки (МО ltlg, И и), хотя это и не согласуется с простой схемой последовательного заполнения одноэлектронных уровней, основанной на полуколичественных соображениях теории кристаллического поля. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология