Вращение ДНК при рекомбинации

КИЛЬНЫХ радикалах можно ожидать, что энергия активации реакции рекомбинации будет величиной того же порядка, как и для этильных радикалов, так как затормаживающий вращение СН2-групп барьер приблизительно остается постоянным. [c.234]

Высокие значения предэкспоненциальных факторов реакций диспропорционирования, возможно, связаны с меньшей ограниченностью движения в переходном состоянии его по сравнению с конфигурацией голова к хвосту . Но так как скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов близки по своим величинам и в случае реакций рекомбинации в активированном комплексе надо допустить-полную свободу вращения радикалов, то логично допустить, что переходное состояние для реакций диспропорционирования и рекомбинации является одинаковым. Но, приняв это,, мы должны допустить, что перестройка активированной молекулы в направлении к продуктам диспропорционирования происходит после прохождения через переходное состояние. Вследствие высокой экзотермичности процесса в целом энергетические барьеры перестройки могут не превыщать нормального уровня энергии радикалов и поэтому не проявляются экспериментально в температурных коэффициентах реакции. [c.243]

В случае реакций этильных радикалов перестройка может происходить в высоко активированной молекуле бутана, образовавшейся по механизму голова к голове , как и в процессе рекомбинации. Обрыв центральной С—С связи в высоко активированной молекуле бутана сопровождается переходом атома Н от одной половины молекулы к другой. В нормальной молекуле бутана, как показывает расчет, при котором предполагалось отсутствие заторможенного вращения, водородные атомы при метильной группе расположены [c.243]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Анализ формулы (13.1) в предположении о свободном активированном комплексе показывает, что для разных радикалов изменяется в очень узких пределах главным образом вследствие того, что моменты инерции свободного вращения, входящие в Q=t=, изменяются почти пропорционально главным моментам инерции радикалов в Свр.к и Qвp.R-, стоящих в знаменателе формулы. Таким образом, наблюдаются почти одинаковые значения пространственных факторов в реакциях симметричной и несимметричной рекомбинации, и порядок значений должен совпадать. По данным работы [218] значения лежат в [c.136]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиацион нох имических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционноспособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.250]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

В приближении пренебрежения температурной зависимостью колебательных сумм по состояниям напишите соотнощения между истинной энергией активации и опытной для реакции рекомбинации метильных радикалов в молекулу. Разберите два случая а) при наличии внутреннего вращения метильных групп в активном комплексе б) при его отсутствии. [c.145]

Схему распада ПЛ, учитывающую необходимость взаимной ориентации радикалов при их рекомбинации и вращение радикалов в клетке, можно представить следующим образом [c.208]

Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или —1/2), а это обычно ведет к исчезновению спин-спинового взаимодействия. (Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(6), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) [c.578]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Применение фотохимических методов позволяет определить и абсолютные значения констант скоростей элементарных реакций продолжения и обрыва цепей. Это может быть выполнено при помощи метода вращающегося сектора [220], дающего возможность определить константу скорости рекомбинации свободных радикалов. Метод заключается в том, что между источником света и реактором помещается сектор, закрывающий реактор от источника света. При его вращении происходит чередование фотохимического и темпового процессов окисления 11 устанавливается некоторая средняя скорость окисления. Из зависимости средней скорости окисления от частоты вращения сектора может быть вычислена величина — константа рекомбинации радикалов НОг (вследствие громоздкости расчетных выражений они здесь не приводятся). Зная можно легко определить величину так как произведение к к-- может быть получено из кинетических данных прн изучении зависимости скорости окисления от скорости инициирования при больших давлениях кислорода [по уравнению (10)]. [c.54]

В классической работе, посвященной оптической активности комплексных соединений, Матье [31] использовал величину которая называется молярной эллиптичностью. Поскольку численные значения единиц эллиптичности довольно близки к значениям единиц, используемых для молярного вращения, в последнее время было рекомендовано [32] пользоваться величиной при построении кривых, характеризующих оптическую активность. Эллиптичность представляет собой третье (кроме ЦД и ДОВ) понятие, связанное с эффектом Коттона в области поглощения оптически активного вещества не только наблюдается вращение плоскости поляризации, но и оказывается, что правая и левая компоненты поглощаются по-разному, так что получающийся при рекомбинации свет имеет уже не плоскую, а эллиптическую поляризацию. Очевидно, эллиптичность прошедшего через среду света непосредственно зависит от разницы в поглощении, т. е. от циркулярного дихроизма. Молярная эллиптичность связана с молярным циркулярным дихроизмом следующим соотношением [c.158]

У некоторых веществ быстрая рекомбинация радикалов происходит в области температур полиморфных переходов [4, 7, 36]. К этой группе веществ принадлежат циклопентан [4], циклогексан [4, 49— 53, 60, 72, 73], неопентан [74] и др. [7, 36]. Рекомбинация начинается часто несколько раньше и завершается в точке полиморфного перехода. Быстрая рекомбинация радикалов обычно происходит, если полиморфный переход сопровождается разрыхлением кристаллической решетки и возникновением интенсивной диффузии [4, 36]. На примере гексаметилбензола было показано [4], что при отсутствии. диффузии в точке фазового перехода радикалы не рекомбинируют. При растормаживании вращения молекул возможна частичная рекомбинация радикалов растормаживание вращения отдельных групп молекулы не приводит к заметной рекомбинации радикалов [74] (рис. 11.2). [c.332]

СДВИГОВ. Однако если изоцианат имеет тракс-конфигурацию (Б, на что указывают некоторые данные), то требуется дискретное протекание стадий расщепления, вращения и рекомбинации. [c.204]

При радиолизе замороженных органических веществ с небольшим молекулярным весом ранее было установлено [2], что процесс рекомбинации связан в основном с самодиффузией, так как в большинстве случаев рекомбинация с большой скоростью происходит вблизи температуры плавления или расстеклования вещества. Но в некоторых соединениях (например в цикло-пентане, циклогексане, неопентане и др.) радикалы рекомбинируют при значительно более низких температурах вблизи точки полиморфного перехода (Г ), что связывается с процессом перестройки кристаллической решетки [3, 4]. Однако облучение таких веществ при Т>Тп не позволяет накопить в них радикалы в измеримых концентрациях это указывает на быструю рекомбинацию образующихся радикалов при любых температурах выше Гп, а не только во время изменения решетки. Анализ показывает, что во всех случаях, когда наблюдаются указанные особенности в поведении радикалов, при Гп происходит переход вещества в газокристаллическое состояние, в котором имеет место интенсивное вращение молекул в решетке [5, 6]. [c.190]

Система с быстро вращающимся образцом может найти и новое применение,, поскольку оказалось, что она снижает образование побочных продуктов при испарении и ионизации. В зону действия разряда непрерывно вносится новое вещество со скоростью, определяемой частотой вращения, так что ионизируется только исходный материал. Установлено, что объем материала, распыляемого единичным искровым разрядом, находится в пределах —10" см ( Кесслер и др., 1967). Время ионизации отдельной порции образца меньше микросекунды, и каждый новый искровой разряд действует на исходный материал. В результате заметно подавляются процессы разложения, рекомбинации и полимеризации органических ионов, которые обычно наблюдаются при работе с искровым источником ионов. Таким образом, этот метод полезен для идентификации загрязнений поверхности органическими веществами. [c.406]

Возможна и такая ситуация, в которой поглощается фото 1 с частотой, более высокой, чем наивысщая частота, соответствукщая разности энергетических уровней атома. В этом случае электрон покинет атом и превратится в свободный электрон, а атом станет ионизированным. Обратный процесс рекомбинации катиона с электроном может привести к испусканию фотона с высокой частотой, Такой вид излучения имеет непрерывный спектр частот. Низкочастотные (инфракрасные) фотоны могут также испускаться или поглощаться колебаниями или вращениями диполь-ных молекул, которые со.здают таким образом полосы испускания или поглощения. [c.192]

Для этильных радикалов было отчетливо показано, что рекомбинация радикалов происходит по механизму голова к голове [284, 286], а диспропорционирование — по механизму голова к хвосту . Вследствие конфигурации голова к голове при рекомбинации радикалов может возникнуть взаимное отталкивание орбит С—Н связей при сближении радикалов, которое позволит перекрыться орбитам связывающихся электронов. Этот энергетический барьер должен быть того же порядка величины, что и барьер, препятствующий вращению вновь образующейся связи при рекомбинации радикалов, как это было принято для модели, описывающей реакцию рекомбинации. Наблюденная величина энергии активации рекомбинации приписывается целиком этому эффекту. [c.233]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

В случае рекомбинации путем тройных столкновений возможны даже отрицательные значения энергий активации, или, во всяком случае, энергии активации понижаются. Если трифторметильные радикалы имеют плоское строение, как и метильные, то все соображения, относящиеся к последним, распространяются и на СРз-радикалы. В частности, вследствие плоского строения возможна энергия активации порядка 1 ккал и низкие значения стерических факторов, найденные при наших расчетах. В этом отношении рекомбинация этильных и перфторэтильных радикалов должна быть затрудненной стерически и иметь энергию активации, возможно, порядка величины барьера заторможенного вращения (2—3 ккал). Однако, если заторможенное вращение не играет роли в процессе рекомбинации радикалов, то энергии активации совсем малы и основное значение приобретают стерические препятствия, зависимость которых от температуры в указанных интервалах температур обнаружить, естественно, было труднее. [c.241]

Молекулярность реакции определяется числом молекул одновременно сталкивающихся и приводящих к химическим пре вращениям. Взаимодействия подобного рода носят название эле ментарного акта химического превращения. Как ввдно, молеку лярность реакции, в отличие от порядка, имеет вполне определен ный физический смысл. Например, реакция 2 = 21 — мономоле кулярная, так как в основе ее лежит распад исходного вещества реакция 12+Н2 = 2Н1 — бимолекулярная. Реакция рекомбинации атомов водорода в молекулу с участием третьей частицы является примером тримолекудярной реакции (Н+Н+М =Н2+М). Молекулярность более высокого порядка не встречается, так как одновременное столкновение четырех частиц почти невероятно. [c.11]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Ценные сведения о внутриклеточных процессах дает изучение распада оптически активных соединений. Радикалы со свободной валентностью на асимметрическом атоме С могут рекомбинировать по-разному. Продукт рекомбинации может сохранить взаимное расположение фрашентов и дать оптически активную молекулу (димер). Если один из радикалов в клетке поворачивается на 180°, то такая пара дает при рекомбинации мезо-форму. Если оба радикала поворачиваются на 180°, то при рекомбинации образуется оптически активный димер с обратным знаком вращения. Схема клеточных процессов при распаде оптически активных азосоединений имеет следующий ввд [c.195]

Объемный трет-бутильный заместитель при рекомбинации аминильных радикалов утрачивает свободное вращение ме- [c.258]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

Кинетические волны восстановления фенилглиоксалевой кислоты исследовались также на вращающемся омедненном платиновом электроде [158]. Наблюдающиеся токи при различных скоростях вращения электрода и разных pH хорошо согласуются с вычисленными по ранее выведенным тем же автором [47] уравнениям. Константа скорости рекомбинации, рассчитанная по зависимости пр от pH, снятой на вращающемся электроде, практически совпадает со значением, полученным из данных для капельного электрода [158]. [c.32]

Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу скорости рекомбинации атомов. Теоретические расчеты к к обычно используют различного рода упрощающие предположения относительно межатомных взаимодействий и динамики столкновения 1262]. В результате удается получить порядок величины /срек и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам Гв основном учитываемым множителем <(А ) )/(кГ) , а при низких — возрастающему вкладу механизма (19.40). Последовательная теория рекомбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39) и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным состояниям. [c.227]

Здесь мы не рассматриваем те сравнительно редкие случаи, когда образование квазимолекулы как при рекомбинации атомов, так и ири рекомбинации радикалов сопряжено с переходом системы в повое электронное состояние, которое достигается за счет преодоления потепциального барьера. Мы пренебрегаем также наличием невысокого барьера, обус.товленпого вращением. [c.208]

Принцип работы инч ерффометра показан на рис. 2.2.8 [97], Пучок параллельных монохроматических световых лучей, испускаемых точечным источником, расщепляется по амплитуде посеребренным полузеркалом /. После отражения двумя полными зеркалами 2 и 3 лучи подвергаются рекомбинации с помощью посеребренного полузеркала 4. Интерференция между этими двумя пучками лучей будет происходить в соответствии с известными оптическими законами, когда оптические пути 1-3 и 1-2 4 будут почти одинаковыми, т. е. когда все четыре зеркала параллельны друг другу. Небольшое вращение зеркал / и 2 вокруг их оси дает интерференционные полосы в плоскости пересечения отдельных лучей. Эти полосы выравниваются параллельно оси вращения зеркал, и если разность между длинами оптических путей невелика, они будут параллельны и отстоять друг от друга на одинаковом расстоянии на любом у частке оптического пути. С помощью подходящих сочетаний вращательного и поступательного перемещения зеркал можно получать системы интерференционных полос практически на любом желаемом расстоянии, любой ориентации и любого местоположения [97]. [c.844]

Предельное значение этого фактора можно оценить из скорости рацемизации оптически активного субстрата [24]. Так, при ацетолизе оптически активного 4-хлорфенил)фенилметилхлорида 39 существует возможность вращения (4-хлорфенил)фенилметил-катиона относительно хлорид-иона в составе тесной ионной пары, так что последующая рекомбинация с хлорид-ионом приводит к рацемическому 39. При условии, что тесные ионные пары являются рацемическими за счет возможного относительного перемещения ионов, константа скорости исчезновения оптической активности всей системы к могла бы выражать и константу скорости ионизации кь Поскольку, однако, это условие обычно не обеспечивается, то всегда ка < кь [c.243]

Несмотря на отдельные успехи, бирадикальный механизм не может объяснить всех особенностей реакции Дильса — Альдера. Как и в случае цвиттер-ионного механизма, наибольшие затруднения возникают при объяснении стереоспецнфичности процесса. И здесь мы вынуждены предполагать, что вращение вокруг С—С-связи осуществляется медленнее, чем рекомбинация радикала. Сопоставление с реакциями 2 + 2-цнклопрнсоединения [c.495]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология