Колебательно-вращательные распределения

Колебательно-вращательные распределения [c.36]

Рассмотрим особенности колебательно-вращательных распределений на примере двухатомных молекул. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что именно такие распределения имеют наибольшее практическое значение, а с другой стороны, абсолютное большинство сколько-нибудь надежных экспериментальных и теоретических данных относятся к молекулам, число атомов в которых не превышает двух (табл. 2.1). [c.36]

В равновесных условиях колебательно-вращательные распределения в ряде случаев описываются распределением Больцмана (2.22). Распределение по колебательным уровням для не слишком больших колебательных чисел V с учетом (2.22), (2.46) и условия нормировки дается выражением [c.37]

Тем не менее для не слишком высоких колебательных состояний допустимо использование полученного с учетом (2.50) и (2.55) квазиравно-весного колебательно-вращательного распределения [c.39]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

Любая реагирующая частица обладает поступательными степенями свободы и внутренними степенями свободы — электронными и колебательно-вращательными. Каждому положению частицы в пространстве отвечает набор возможных распределений энергии по внутренним степеням свободы. Но решающую роль в осуществлении реакций играет перенос энергии на колебания вдоль линий валентных связей, способствующий разрыву старых и образованию новых связей. [c.237]

Одному электронному переходу отвечает в спектре целая система полос, перенесенная из инфракрасной части спектра, где она наблюдалась в случае колебательно-вращательного спектра, в ультрафиолетовую или видимую часть. При этом характеристики, определяющие колебательную и вращательную энергию (V и J), в молекуле с возбужденным электроном и в молекуле, находящейся в основном состоянии, различны. Распределение интенсивности в системе полос определяется следующими обстоятельствами. При переходе электрона на более высокий уровень расстояние между ядрами не изменяется (принцип Франка—Кондона). [c.527]

Применим теорию столкновений к реакциям обмена при условии выполнения всех тех предположений, которые использовались при выводе основных соотношений. Будем считать частицы А и В сферическими или такими, что их реальную форму можно заменить на сферическую эквивалентную кинетическую оболочку. Ее диаметр рассчитывают из формул кинетической теории газов на основании измерений вязкости, теплопроводности, диффузии, т. е. по данным о нереакционных столкновениях. Предполагается также, что реакция протекает достаточно медленно и равновесное статистическое распределение Максвелла по скорости практически не нарушается. Считается, что колебательные, вращательные и другие внутренние виды движения не возбуждены, т. е. все частицы находятся в основном состоянии. Это предположение выполняется, если энергия перехода частиц из основного состояния в первое возбужденное значительна. [c.728]

В случае Х2 = С1г наблюдался спектр излучения, характерный для колебательно-вращательных переходов Au = 0, I, 2. При давлениях, достаточно низких, чтобы избежать столкновительной релаксации, во вновь образованной молекуле НС1 наблюдалось излучение до шести колебательных квантов. Колебательная энергия никак не связана с равновесным распределением, хотя тонкая структура спектра показывает, что вращательная энергия находится в тепловом равновесии при температуре, не более чем на 100°С превышающей температуру сосуда, в котором протекает реакция. Энергия экзотермической реакции значительно меньше энергии наблюдаемых шести колебательных квантов однако общая энергия возбуждения соответствует энергии активации образования НС1 (т. е. эквивалентна а + [c.116]

Благодаря тому, что генерация КАРС происходит в малом объеме (микролитры) вблизи фокуса двух падающих пучков, можно изучать распределение молекул на определенных колебательно-вращательных уровнях с высоким пространственным разрешением. Легко достигаемое спектральное разрешение составляет 0,3—0,03 см- , но можно получить спектр с шириной линии до 0,001 см-. [c.774]

В газах распределение молекул по различным вращательным (и колебательным) энергетическим уровням подчиняется распределению Больцмана, которое зависит от температуры. По мере ее повышения доля молекул в более высоких энергетических состояниях увеличивается и контуры огибающих колебательно-вращательных полос изменяются так, как показано на рис. 5.19. Более частые столкновения вызывают уширение полос. Если возможны поворотные изомеры, то изменение температуры может привести к смещению равновесия между ними, что вызьшает соответствующие изменения в спектрах. Такая ситуация возникает в бутадиене-1,3 [225], в котором транс-форма преобладает при комнатной температуре. При несколько более высокой температуре (100 °С) количество i/u -формы (или, возможно, гош-) становится значительным и изменения в некоторых полосах поглощения отражают это перераспределение изомеров. [c.183]

При протекании реакции не нарушается максвелл-больц-мановское распределение энергии по степеням свободы реагирующих частиц. Это условие выполняется тогда, когда химическая реакция протекает достаточно медленно по сравнению с физическими процессами обмена энергий (поступательной, колебательной, вращательной) от частицы к частице. Нарушение этого распределения отражается на кинетике реакции. Например, мономолекулярная реакция в газовой фазе протекает по закону бимолекулярной (и = 2), когда процесс лимитируется передачей энергии, а эта передача осуществляется в бимолекулярных столкновениях. [c.37]

Для изучения скалярных свойств реакции фотодиссоциации экспериментально регистрируют распределение энергии по колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы. Если продукты фотодиссоциации образуются в основном электронном состоянии, то закон сохранения энергии имеет вид [c.144]

Для определения Р Щ эксперименты проводят так, чтобы регистрировать образующиеся в реакции 16 частицы R(N,n), пока они не успели столкнуться с другими молекулами. В таких условиях спектрально разрешенный спектр поглощения, излучения или возбуждения флуоресценции несет информацию о вращательном распределении для каждого колебательного состояния продукта. Основные трудности - зависимость чувствительности аппаратуры от длины волны, неодинаковое насыщение линий поглощения для различных N, возможность предиссоциации при некоторых значениях N. [c.161]

Для определения функции распределения Р(п) по колебательным состояниям иногда используют методику, аналогичную применяемой для вращательных распределений. Для нахождения Р п) проводят интегрирование полученных вращательных распределений P N) для различных колебательных уровней. Однако переходы с различными п в гораздо большей степени, чем с различными N, разделяются спектрально, что может приводить к существенному изменению параметров экспериментальной установки при переходе от одного колебательного числа к другому. Эго увеличивает неточность при определении Р п) и делает получаемые таким методом данные [c.161]

Дополнительная энергия, получаемая при поглощении, не сохраняется в колебании неопределенно долго. Столкновения между молекулами приводят к перераспределению ее, так что избыточная колебательная энергия одной молекулы превращается во вращательную энергию и энергию поступательного движения, распределенные между множеством молекул. Таким образом, энергия, поглощенная вначале в виде колебательной энергии, быстро распределяется равномерно между колебательным, вращательным и поступательными движениями, как этого требует принцип равного распределения. Тогда, согласно закону Больцмана, относительное [c.35]

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

Авторы находят затруднительным использование вращательной и колебательной функций распределения фазы пара при построении полной функции состояния для вакансий. [c.451]

Термическая (тепловая) активация молекул достигается путем увеличения их полной энергии. В термических реакциях обычно участвуют молекулы в основном электронном состоянии, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, и химическая реакция протекает между любыми молекулами, энергия которых превосходит определенное минимальное значение, необходимое для протекания реакции. В случае фотохимических реакций можно точно и сравнительно просто регулировать степень возбуждения реагирующих веществ подбором длины волны монохроматического света. [c.20]

Наблюдаемые вращательные распределения являются, вероятно, результатом первоначального неравновесного распределения. Почти при каждом колебательно-колебательном излучательном переходе будут изменяться также вращательные квантовые числа и этот, хотя и небольшой, эффект будет стремиться поддерживать неравновесное вращательное распределение. Прн более высоких давлениях для вращательных уровней, отвечающих v = I (точные данные для вращательных переходов, отвечающих более высоким колебательным уровням, не были получены), больцмановское распределение, соответствующее комнатной температуре, наблюдалось при / 3. При больших значениях J имели место отклонения, соответствующие более высоким температурам. Четкие различия в колебательном и вращательном распределениях, наблюдавшиеся в двух сериях исследований, указывают на то, что дезактивация столкновениями играет важную роль при давлениях, при которых проводились эксперименты. [c.81]

В периоде индукции происходит повышение температуры, на что указывает распределение интенсивностей в колебательно-вращательной структуре х-полос N0, образующейся из сенсибилизатора, а также то, что вслед за начальным периодом медленного повышения температуры следует ее экспоненциальный рост, приводящий к воспламенению смеси. Углеродные радикалы образуются в результате последующего крекинга избытка углеводорода, а бурный выход гидроксила в бедных смесях обусловливается последующим горением водорода. В предпламенных реакциях, происходящих в периоде индукции, наблюдается только слабый спектр гидроксила таким образом, это единственный радикал, принимающий участие в предпламенных ценных реакциях углеводородов с кислородом. [c.564]

Развитие идей Бутлерова в этой области требует дальнейших исследований геометрической формы молекул, геометрии ее внутренних движений, детального исследования возможных состояний ее внутреннего и внешнего движения, определения возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), исследования законов и закономерностей, определяющих распределение молекул по этим состояниям и энергетическим уровням в заданных условиях, [c.81]

Выполненными исследованиями была окончательно доказана природа броуновского движения. Молекулы среды (жидкости или газа) сталкиваются с частицей дисперсной фазы, в результате чего она получает огромное число ударов со всех сторон. Если частица имеет сравнительно больите размеры, то число этих ударов так велико, что ио соответствующему закону статистики результирующий импульс оказывается равным нулю, и такая частица не будет двигаться под действием теплового движения молекул. Кроме того, частицы с большой массой обладают инерционностью и мало чувствительны к ударам молекул. Очень малые частицы (в ультрамикрогетерогенных системах) имеют значительно меньшие массу и поверхность. На такую частицу будет приходиться существенно меньшее число ударов, и поэтому вероятность неравномерного распределения ими)льсов, получаемых с разных сторон, увеличивается. Это происходит как вследствие неодинакового числа ударов с разных сторон частицы, так и вследствие различной энергии молекул, сталкивающихся с частицей. В результате в зависимости от размеров часпща приобретает колебательное, вращательное и иостуиательное. движение. [c.202]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

Чтобы молекулы могли прореагировать между собой, они прежде всего должны столкнуться. При этом кинетическая (иногда колебательная, вращательная или электронная) энергия молекул может перейти во внутреннюю энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера и протекания реакции. Очевидно, что на основании теории столкновений проще всего объясни гь бимолекулярные реакции. Отдавая себе отчет в том, что не все столкновения приводят к реакции, в качестве первого щага подсчитаем число столкновений молекул в единице объема в единицу времени. Вообще такой подсчет довольно сложен, так как при нем должно учитываться распределение молекул по скоростям и направление их движения при столкновении. Проведем гтодсчет упрощенно. [c.269]

Количеств, оценка скорости Б. р. и расчет констант скорости-чрезвычайно сложная задача, требующая знания ф-ций распределения реаги ющих частиц и частиц продуктов по внутр. степеням свободы. Информация о столкновениях между отдельными молекулами на предварительно выбранных энергетич. уровнях стала доступной благодаря использованию молекулярных пучков метода. Для экзотермич. р-ций очень важно исследование ф-ции распределения молекул продуктов по колебательно-вращательным состояниям. Если это распределение сильно неравновесно, запасенная в молекулах энергия м. б. непосредственно превращена в когерентное электромагн. излучение хим. лазера. Другое практич. применение сведений о кинетике неравновесных Б. р. связано с возможностью избирательного увеличения скорости эндотермич. р-ций путем предварительного перевода молекул реагентов в определенные возбужденные С0Ст0Яни.Ч. Е.Е. Никитин. [c.286]

Аналогичные дифракционные картины наблюдались нами [70, 197] в случае поликомпонентных парафиновых юмпозиций с асимметричным характером распределения гомологов (см. рис. 58, а). Однаю наша интерпретация таких дифракционных каршн принципиально отличается от интерпретации В. Шевалье с соавторами [198]. В соответствии с представлениями о поэтапном развитии колебательно-вращательного теплового движения парафиновых молекул, особенности дифракционных картин бьши интерпретированы нами как следствие многоступенчатого распада поликомпонентного твер- [c.296]

Экспериментальные исследования мономоле1оглярных реакций при фотоактивации сводятся к следующим задачам идентифицировать продукты реакции определить время жизни т возбужденной частицы (константа скорости мономолекулярной реакции равна 1/х) измерить распределение энергии по электронным, колебательным, вращательным и поступательным степеням свободы установить корреляцию между скоростью разлета продуктов и вращательными угловыми моментами продуктов. Такие экспериментальные исследования необходимы для анализа механизма и развития теоретических моделей мономолекулярных реакций при фотоактивации. [c.142]

Для всех реакций, представленных в табл. 6.8, экспериментальные данные по колебательному распределению Р п) хорошо описываются линейной зависимостью неожиданности колебательного распределения от / . Что касается врашательного распределения то для реакций 0( /)) с Н2 и с NH3 график неожиданности вращательного распределения линеен, а для реакции 0(4)) с различными алканами график неожиданности для п = I описывается с помощью двух линейных зависимостей. Одна из них соответствует линейному графику неожиданности с отрицательными значениями параметров неожиданности (эти значения приведены в табл. 6.8). Вторая линейная зависимость графика соответствует положительным значениям параметра неожиданности (не указаны в табл.). Такое бимодальное распределение P (N) позволяет предположить, что в этих реакциях осуществляются два микроскопических механизма реакции. В первом механизме реакция осуществляется через прямой коллинеарный отрыв атома водорода ( холодное вращательное распределение), во втором - через внедрение атома 0(4)) в связь С—Н ( горячее вращательное распределение). Количественная обработка экспериментальных данных для реакции 0(>./)) с метаном в рамках двух микроскопических механизмов приводит к тому, что доля канала отрыва атома водорода по отношению к каналу внедрения равна 0,05. По мере усложнения алкана скорость реакции по каналу с отрывом атома водорода возрастает и достигает значения 0,9 для реакции 0( 7)) с С(СНз)4. [c.164]

В последшие годы опубликовано большое число работ в данной области. Но большинство из них, за редким исключением, не учитывает особенности многокомпонентных систем,методы спектроскопии простых веществ и смесей механически переносятся на сложные системы из бесконечно большого разнообразия гомологов органических соединений. Существование статистических бернуллиевских распределений состава по энергии Г1-2 Л означает аналогичное распределение по ее составляющим. таким,как электронная энергия, колебательная, вращательная и т.д. Это означает,что различные по структуре и химическим свойствам компоненты объединяются одним законом статистического расцре-деления и образуют энергетическое множество. [c.102]

Основные предполосисения. В газовой фазе пренебрегается возбуждением электронных степеней свободы для описания вращательного движения молекул используется модель жесткого ротатора колебательное движение описывается с помощью гармонических осцилляторов, а их колебательные уровни — распределением Больцмана по температуре. [c.98]

Поведение колебательно-возбужденных молекул Оа изучали по поглощению в области Шумана — Рунге (2200—2600 Л). Опыты по фотолизу проводили при большом (250 н- 3000-кратном) избытке инертного газа. Исчезновение СЮ и возбужденного Оз измеряли через различные промежутки времени. Максимальные концентрации Оз во всех экспериментах получались через кратчайший промежуток времени (10 мксек) после начала вспышки. Это время короче, чем время н изни возбужденных молекул Оа по отношению к излучению, поскольку дипольпое излучение запрещено и может осуществляться лишь магнитно-дипольное или квад-рупольное из.пучение. Распределение Оа по колебательным уровням ниже г = 5 не могло быть измерено. По-видимому, приблизительно равное число молекул возбуждается до г = 5, 6 и 7, но заметно меньшее — до г = 8, т. е. до наивысшего наблюдавшегося уровня (34 ккал моль). Вращательное распределение не могло быть промерено точно, но, но-видимому, оно является больцмановским, отвечающим комнатной температуре. [c.83]

Длинноволновые электронные переходы с поглощением излучения или его испусканием (флуоресценция) в органических молекулах расположены в зависимости от сложности последних в спектральном диапазоне примерно от 0,15 до 1,5 мкм. Флуоресцентный переход осуществляется между первым синглетным возбужденным 51 (2) и основным 5о (1) электронным состояниями молекул (рис. 5.7), причем, в отличие от колебательно-вращательных спектров, правилами отбора разрешены электронно-колебательные переходы (для данной колебательной моды) между отдельным колебательным уровнем 51-состояния и всеми другими колебательными уровнями основного состояния 5о. Поэтому при термодинамически равновесном распределении молекул по колебательным (колебательно-вращательным) уровням в и 50-состояниях сравнительно легко может быть получена инверсия заселенностей и генерация излучения на переходах между низшими колебательными уровнями 51-состояния и возбужденными колебательными уровнями 5о-со стояния. Решающим для получения генерации излучения на флуоресцентных электронно-колебательных переходах явилось то обстоятельство, что такое равновесное распределение молекул достигается после акта возбуждения за промежуток времени (10 "—10 с), значительно более короткий, чем врсхмя жизни флуоресцентного 51-состояния (10 —10" с). Это справедливо для молекул в конденсированной фазе (растворы), а в случае сложных многоатомных молекул — и для газовой [c.187]

Согласно теории Ван-Кранендонка, знание коэффициентов (X J.) и С( 1 [х, 7.2 (Хг) позволяет вычислять интенсивность различ-вых вращательных колебательных переходов. Если фиксировать индексы колебательно-вращательных термов, участвующих в переходе, то вид контура такой линии определяется параметром Яо, а абсолютное значение коэффициента поглощения оказывается пропорциональным А . Другими словами, распределение интенсивности внутри полосы данного колебательно-вращатель-тельного перехода происходит благодаря зависимости дипольного момента от / . Анализ контуров трансляционного поглощения [12, 14] показывает, что дипольный момент, вызванный перекрыванием, достаточно хорошо может быть описан простой двухпараметрической экспоненциальной формулой. Это позволяет предполагать, что в нашем случае учет перекрывания в последующих порядках теории возмущений в первую очередь изменит значения параметров Л, в то время как значения / о останутся практически теми же. [c.106]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

Развитие этой теории для более общего случая колебательно-вращательных полос дано в работах [16, 17]. Однако Эльзассером [И] указано н подтверждено экснериментально другими исследователями, что результаты, полученные из идеализированного распределения Эльзассера, часто ведут к правильному функциональному соотношению между поглощением, давлением и оптической плотностью. [c.165]