Лигнин формальдегида

Наряду с этим отмечается, что небольшие добавки формальдегида помимо дезинфицирующего, оказывают общее улучшающее действие, повышая эффективность стабилизации крахмалом, особенно при повышенных температурах. Видимо, это связано как с ингибированием термоокислительной деструкции, так и с модифицирующей способностью формальдегида. Повышающими термостойкость добавками являются также фенольные реагенты, окисленный лигнин, лигносульфонаты. [c.179]

Из реакций первичных спиртовых групп в химии лигнина, в том числе в варочных процессах, важное значение имеет реакция отщепления у-атома С первичной спиртовой фуппы в виде формальдегида в кислой и щелочной средах. Эта и некоторые другие реакции будут рассмотрены далее в соответствующих разделах. [c.381]

Очень важное значение реакции конденсации имеют в процессах делигнификации древесины при получении технической целлюлозы (см. главу 13). Формальдегид, отщепляющийся от ФПЕ лигнина в кислой или щелочной средах, также способен принимать участие в реакциях конденсации. При высоких температурах, например, в процессах пиролиза и варки целлюлозы протекают реакции конденсации и по свободнорадикальному механизму. [c.455]

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Схема 13.5. Конденсация лигнина с участием формальдегида [c.478]

Происхождение формальдегида, полученного при перегонке лигнина с 28%-ной серной кислотой (см. Брауне, 1952, стр. 439) было изучено Фрейденбергом и Вильке [43], применявшими модельные вещества фенилпропанового типа. Испытанные вещества и количества образовавшегося формальдегида представлены в табл.12. [c.499]

Очевидно, наиболее полное образование формальдегида будет иметь место в том случае, если продукты реакции могут обладать летучестью в присутствии водяных паров. Поскольку это не имеет места с лигнином, то образование формальдегида из него может быть неполным. [c.501]

Фрейденберг и Вильке [43] нашли, что обычный солянокислотный еловый лигнин дает 2% формальдегида, солянокислотный лигнин из предварительно экстрагированной холодным едким натром еловой древесины — 2,5% формальдегида, а медноаммиачный еловый лигнин — до 3,8%. [c.501]

DHP из кониферилового спирта и лигнин, обработанный раствором хлористого водорода в диоксане, дали 1,5—1,7% формальдегида. Это показывало, что выход из DHP подобен выходу из природного лигнина, приготовленного в мягких условиях. [c.501]

Таким образом, повышенный выход формальдегида из медноаммиачного лигнина вызывается частичным его окислением во время выделения. Это было показано путем обработки диоксан-хлористоводородного лигнина так же, как и природного лигнина при изготовлении медноаммиачного лигнина. После такой обработки выход формальдегида повысился с 1,5 до 2,4%. При обработке горячими органическими растворителями, содержащими минеральную кислоту, группы, образующие формальдегид, были в значительной мере разрушены. [c.501]

При таком окислении отщеплялись метоксильные группы с образованием формальдегида и муравьиной кислоты. Одновременно повышалось содержание альдегидных и карбоксильных групп и понижалось содержание кето-групп и алифатических гидроксильных групп. Метилирование лигнина понижало его реакционную способность относительно йодной кислоты. [c.586]

КОНДЕНСАЦИЯ ЛИГНИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ [c.637]

Количество формальдегида, связываемого различными образцами лигнина, приведено в табл. 1. [c.638]

Количество формальдегида, конденсировавшегося с различными лигнинами [c.638]

Препараты лигнина Количество связанного формальдегида в % [c.638]

Процесс образования метана был рассмотрен выше. Метанол в природе образуется при разложении пектина и лигнина. Формальдегид в силу его реакционной способности в свободном виде не встречается. Формиат образуется в результате брожений, но в больших количествах не накапливается. ( Hз)зNO (N-oк ид тримети-ламина) — осморегулятор у морских растений и животных, поддерживающий в цитоплазме их клеток осмотическое равновесие, — является универсальным акцептором электронов (+730 мВ). При гибели морских животных и растений это соединение восстанавливается в триметиламин, который обусловливает запах тухлой рыбы. [c.156]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Лигнин представляет собой высокомолекулярный полимер, имеющий фенольную структуру [12]. Этим объясняется его химическая активность при взаимодействии с формальдегидом. Лигнин образуется из кониферилового спирта и сопутствующих синапицо-вых и кумариловых сииртов по механизму окислительной дегидроконденсации. [c.120]

Для уменьшения содержания свободного формальдегида к ФС добавляют карбамид либо в конце процесса поликонденсацин, либо непосредственно перед переработкой. Несмотря на то, что использование большого количества карбамида приводит к значительному снижению термо- и влагостойкости, а также вызывает более интенсивное старение отвержденного связующего, его все же вводят в композицию нз экономических соображений (карбамид очень дешев). Для улучшения свойств таких смесей, а также для снижения стоимости связующего рекомендуется в его состав вводить лигнин, лигносульфонат кальция или магния [12, 13], днциан-диамид [14, 15] или меламин. Введение карбамида повышает огнестойкость этих материалов. [c.172]

Гексозный гидролизат перед подачей на биохим. переработку необходимо предварительно подготовить с целью удаления содержащихся в нем примесей. Последние либо не утилизируются микроорганизмами-продуцентами этилового спирта и кормовых дрожжей, либо угнетают их жизнедеятельность (декстрины-продукты неполного гидролиза полисахаридов, взвешенные в-ва-мелкодисперсный лигнин и смолообразные продукты, альдегиды-фурфурол, гидроксиметилфурфурол, формальдегид, соед. лигиогумниового комплекса, коллоидные в-ва, нек-рые орг. к-ты). Подготовка гидролизата включает неск. стадий инверсию (гидролиз) декстринов до моносахаридов (выдержка при атм. давлении и 100 °С или под давлением до 0,1 МПа при более высокой т-ре) в спец. аппарате, нейтрализацию гидроксидом Са и аммиачной водой до pH 4,0-5,6, очистку от взвешенных частиц в отстойниках и от вредных примесей коагуляцией нх прн охлаждении до 33-37 °С, адсорбцией активным углем и продувкой воздухом. [c.563]

После образования в первой стадии бензильного карбкатиона при наличии в системе нескольких нуклеофилов во второй стадии могут происходить конкурирующие реакции присоединения нуклеофилов к промежуточному карбкатиону, а именно реакции присоединения воды и других внешних нуклеофилов (низкомолекулярных нуклеофильных реагентов) и внутренних нуклеофилов - активных нуклеофильных положений (5 ) бензольных колец других ФПЕ лигнина. Присоединение внутренних нуклеофилов приводит к конденсации лигнина, тогда как присоединение сильного внешнего нуклеофила может обеспечить защиту от конденсации (конкуренция нуклеофилов). Кроме того, на этой же стадии в отсутствие сильного внешнего нуклеофила с реакцией нуклеофильного замещения у Са может конкурировать реакция элиминирования с образованием двойной связи a, в пропановой цепи. Это облегчает сольволитиче-скую деструкцию связей -O-Ч. При наличии связи -5 (вместо -O-4) после элиминирования с образованием двойной связи a, происходит элиминирование у-углеродного атома в виде формальдегида СН О. Весь этот комплекс реакций можно представить условной схемой 12.28. [c.435]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

Таким образом, при натронном методе варки связи Р-О—4 в фенольных единицах лигнина расщепляются неполностью и активные а-положения пропановых цепей оказываются незащищенными от конденсации. Выделяющийся при укорочении пропановой цепи формальдегид также приводит к конденсации лигнина и образованию диарилметановых структур (схема 13.5). Вследствие всего этого процесс конденсации преобладает над процессом деструкции. [c.478]

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9). [c.18]

Использование лигнина в производстве пластмасс и пуль-вербакелита. Разработаны и проверены в промышленном масштабе рецептура и технология изготовления феноллигнинфор-мальдегидной смолы, позволившие получить пресс-порошки с техническими показателями на уровне пресс-порошков марки К-18-2. В производственных условиях смола готовилась по рецептуре фенола—100 массовых долей, лнгнина—100, формальдегида— 17, концентрированной серной кислоты — 2 мае совые доли. Пресс-порошок, приготовленный на этой смоле по рецептуре К-18-2, имел следующие средние физико-механические показатели ударная вязкость 5,8 кДж/м предел прочности при статическом изгибе 60—76 МПа водопоглощение за 24 ч 0,1—0,2 % теплоемкость по Мартенсу 125—135 С. [c.48]

С другой стороны, применение радиоактивного углерода к модельным соединениям продуктов разложения лигнина, пролило свет на происхождение некоторых простых прллуктпв ряя-ложения лигнина, таких, как формальдегид, ацетальдегид и ванилин, а также на проблему превращения возможных промежуточных веществ в биосинтезе лигнина и на вероятные связи между структурными звеньями лигнина. [c.12]

Для определения содержания лигнина в лекарственных растениях Шнейдер [126] рекомендовал следующий метод. 0,5 г истертого в порошок растения обрабатывается 10 мин 4 мл 387о-ного формальдегида. Затем в смесь прибавляют 20 мл 72% -ной серной кислоты и встряхивают ее в течение 2 ч при 20° С. После этого смесь разбавляют 300 мл воды для получения 57о-ного раствора серной кислоты и нагревают 1 ч. Осадок фильтруют через тигель Гуча, отмывают от кислоты водой, промывают [c.163]

Однако, когда эти производные вератрилглицерина кипятили с 28%-ной серной кислотой, то образовывался формальдегид. В этом случае его выход был намного ниже выхода из сульфоно- вых кислот. На основании этих результатов, Адлер сделал вывод, что в лигнине должна содержаться гваяцилглицериновая струк- тура. [c.273]

Белл и Райт (18], изучавшие лигнины, которые они экстрагировали уксусной и муравьиной кислотой, считают, что в еловом и березовом лигнине присутствует изобутильная группа. Они нагревали 8,5 г елового муравьинокислотного лигнина (12,7% ОСНз, 3,57о НСО) 4 ч при 100° С с 500 мл 25%-ной толуолсуль-фоновой кислоты, выпаривали раствор досуха при 100° С и 15 мм. Зате.м прибавляли к раствору 100 мл воды и вновь выпаривали его досуха, получая таким образом дистиллят с 0,07 /о формальдегида. Они тщательно экстрагировали деформилированный черный остаток водой, растворяли его в 520 мл 0,4% едкого натра и обрабатывали в течение 3 дней 67 г перманганата калия. [c.277]

После отгонки 200 мл воды было получено 0,4% ацетона. остатка перегонки было выделено 0,01 г янтарного альдегида. В идентичном опыте с березовым уксуснокислотным лигнином (17% ОСНз) было получено 0,18% формальдегида и 0,5% ацетона. Из березового муравьинокислотного лигнина (ацетоно растворимая фракция с 21% ОСНз) было получено 0,7% ацетона. [c.277]

В аналогичном опыте с природным лигнином черной ели из исходных и омыленных лигнинов было получено 1,15 моля формальдегида. Как показали Мигита с сотрудниками [81], группы бензилспиртового простого и сложного эфиров легко отщепляются при каталитическом восстановлении с палладием на углероде. Кислотные же группы в р-положении пропильной боковой цепи устойчивы. [c.308]

Согласно Акаматсу, добавка формальдегида не облегчала растворения лигнина (см., однако, Хачихама и др. [60] Адлер и Стокман [9]). В соответствии с данными Мнлова и Розанова [174] начальное значение pH 1,7 бисульфитного раствора в период пропитки и начинающегося сульфирования возрастало до 3,5, а затем снова резко снижалось до 2 и ниже во время периода гидролиза и образования твердой лигносульфоновой кислоты. [c.366]

Используя эту теорию, Хачихама с сотрудниками [57—59] попытались преодолеть трудности прибавлением более активных катионоидных реагентов (например, формальдегида) к варочному раствору. Можно было ожидать, что вследствие высокой реакционной способности формальдегид будет быстрее реагировать не с лигнином, а с фенольным соединением и переведет его в неактивную форму относительно лигнина. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена следующим образом. [c.399]

Около 15 г щепы ядровой древесины сосны нагревали 12 ч при 135° со 100 мл бисульфитного раствора (5,2% общего, 1,2% связанного сернистого ангидрида) в присутствии и отсутствии 0,85 мл 307о-ного формальдегида. В результате были получены образцы целлюлозы с 4,33 и 16,7% лигнина соответственно. [c.399]

Лигнин был выделен с 75—80%-ным выходом подкислением щелочной реакционной смеси соляной кислотой и очищен повторным растворением в едком натре и осаждением кислотой. Это давало лигнин с 0,75—0,9% серы. Десульфированный лигнин был использован для приготовления фенольных смол конденсацией с фенолом и формальдегидом [209], а также катионообменных смол конденсацией с фенолсульфоновой и метиленсульфоновой кислотой [210, 211]. Кроме того, были получены анионообменные смолы конденсацией с фенолом, полиэтиленполиампнами (например, с этилендиамином, диэтилентриамином и триэтилентет-рамином) и формальдегидом [214]. [c.417]

После омыления сульфокислой группы и отщепления воды может образовываться пропиленгваякон (IV), который затем расщепляется на ацетогваякон и формальдегид. Лигносульфоновые кислоты, полученные из лигнинов, в которых а- и р-атомы углерода были мечены радиоактивным углеродом, давали активным ванилин и неактивный ацетальдегид, а также неактивный ванилин и активный ацетальдегид соответственно (см. Кратцль и Гофбауэр [78]). [c.463]

Для превращения тиолигнина в водорастворимое соединение с возможным его использованием в качестве дубильного агента Газлини [5] обрабатывал 35 г сырого тиолигнина в течение 3 ч при 150° 26 2 сульфита натрия в 260 мл воды и 22,5 мл 27,5%-НОГО раствора формальдегида. Лигнин был получен из за- [c.637]

Боришек и Полчин [3] изучали реакцию формальдегида с ли1 -носульфоновой кислотой. Согласно их данным 5 г лигнина, или соответствующее количество сухого сульфитного щелока, в 20 мл воды обрабатывали 8,5 мл 407о-ного формальдегида в течение 4 ч. Это приводило к связыванию лигнином 6—8% формальдегида. [c.638]

Когда сульфитный щелок нагревали с аммиаком в течение 2 ч при 100°, а затем обрабатывали формальдегидом, в присутствии сфной кислоты, количество связанного формальдегида снижалось до 2,6%. Это снижение было приписано уменьшению количества реакционноспособных групп молекулы лигнина после щелочной обработки. [c.638]

Древесная мука или опилки, предгидролизовааные сернистой кислотой, серной кислотой или бисульфитом кальция, не связывались с формальдегидом. Эта неудача объяснялась предположением, что конечные группы в молекуле лигнина сразу же после их высвобождения подвергаются конденсации друг с другом или с другими компонентами древесины. [c.638]

Согласно Боришеку и Полчину в реакцию конденсации с формальдегидом, по-видимому включается боковая альдольного типа цепь молекулы лигнина. [c.639]

Возможность конденсации лигнина с формальдегидом (см. Брауне, 1952, стр. 76) была использована Хачихама и йодаи [6, 7], пытавшихся приготовить синтетические смолы. [c.639]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология