Поперечно-сшитые фазы

Рис. 3—31. Хроматограмма тестовой смеси углеводородов Сз — С40. Условия эксперимента капиллярная колонка 25м X 0,25, ПФ поперечно-сшитая фаза 8Е-54 программирование температуры от 60 до 320°С со скоростью подъема температуры 10 град/мин газ-носитель водород (50 см/с).

Ионообменная хроматография служит для разделения ионов и основана на различной способности разных ионов в растворе к обмену с ионитом (ионообменником), служащим неподвижной фазой. Обычно синтетический ионообменник представляет собой высокополимер (смолу), например поперечно-сшитый полистирол, содержащий различные функциональные фуппы. Для разделения катионов используют катиониты, анионов - аниониты. [c.294]

Если использовать в качестве неподвижной фазы частицы поперечно-сшитого набухающего полимера, то в определенном диапазоне размеров молекул растворенных веществ они будут по-разному распределяться между свободным объектом подвижной фазы и внутренними областями частиц. Чем больше размер молекул, тем меньше число пор в сшитом полимере доступно для этих молекул и, следовательно, тем слабее они будут удерживаться неподвижной фазой. В этом случае вещества в ходе прохождения через колонку с частицами такого набухшего полимера — геля будут разделяться [c.339]

Типы неподвижных фаз (поперечно-сшитые и привитые) и их устойчивость [c.19]

До сих пор в том, что касается НФ для газовой хроматографии, нет единого мнения о различиях между сшитыми (поперечно-сшитыми) и привитыми фазами. Каковы в точности преимущества того или иного вида обработки При проведении большинства разделений необходимо, чтобы фаза была устойчива к действию вводимого растворителя и температуры в течение определенного срока работы [83]. На рис. 2-9 проведено сравнение хроматограмм, полученных при непосредственном вводе в колонку растворенной в метаноле пробы. Первая хроматограмма получена после одного ввода пробы, вторая — после ста вводов. Полученные данные освидетельствуют о стабильной работе колонки после ста вводов времена удерживания компонентов пробы не изменились, а полученные пики симметричны. Качество колонки гарантирует надежную работу в экстремальных условиях. [c.20]

Для достижения стабильной работы колонки в экстремальных условиях требуется иммобилизация НФ (путем поперечной сшивки и/или прививки). Поперечная сшивка — это реакция, которая приводит к связыванию отдельных групп полимерной фазы друг с другом с образованием более устойчивой макромолекулярной пленки. Прививка — это процесс химического прикрепления НФ к поверхности кварцевого капилляра. К настоящему времени опубликовано много работ, в которых показано, что сшитые фазы более долговечны и обладают большей термической устойчивостью по сравнению с несшитыми. Поперечная сшивка (вулканизация, иммобилизация) НФ достигается под действием инициаторов — свободных радикалов. Для инициирования сшивки используют пероксиды [84-86], озон [87], гамма-излучение [88-94] и азосоединения [95]. Для того чтобы процесс получения колонок был воспроизводим, необходимо выбрать оптимальный режим инициирования. Схема типичной реакции поперечной сшивки представлена на рис. 2-10. [c.20]

Поперечно-сшитая неподвижная фаза — полимер иммобилизованный на стенке колонки обеспечивает увеличение длительности работы колонки и прочность фазы. [c.134]

Материалы, применяемые в ионообменных колонках в качестве неподвижной фазы, должны содержать в своей структуре ионогенные группы, способные к реакции ионного обмена, и обладать высокой проницаемостью. Синтетические ионообменники представляют собой поперечно сшитые полиэлектролиты, полученные из сополимеров стирола и дивинилбензола. Ионообменные смо- [c.30]

Релаксационные овойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров наглядно выявляются при рассмотрении особенностей изменения в них напряжения в течение времени. Присутствие кристаллической фазы в недеформированном образце приводит к уменьшению скорости протекания релаксации напряжения, если полимер деформирован до заданной величины деформации. Это связано с увеличением времени релаксации элементов структуры полимера. Кристаллиты ограничивают подвижность сегментов макромолекул, т. е. действуют как поперечные связи в сшитом эластичном полимере, и скорость релаксации снижается. При растяжении кристаллизующегося полимера до таких величин деформации, когда процессы кристаллизации ярко выражены, протекающая в деформированном эластомере кристаллизация способствует быстрому падению напряжения до нуля. Кристаллиты упрочняют эластоме р, модуль его возрастает и при сохранении постоянства деформации напряжение быстро падает. После освобождения образца от растягивающей деформации напряжение, возникшее за счет процессов кристаллизации, может привести к самопроизвольному удлинению образца. [c.124]

Если число поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между ними достаточно большие, то молекулы низкомолекулярных веществ могут проникать в фазу полимера. Это проникновение сопровождается раздвижением отрезков соседних цепей следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. При этом степень набухания зависит от всех факторов, о которых шла речь выше, и от частоты пространственной сетки. Так, неполярные сетчатые полимеры лучше набухают в неполярных жидкостях, полярные — в полярных. Полимеры, имеющие группы, способные к образованию водородных связей, набухают в жидкостях, с которыми они могут эти связи образовывать Гибкие или рыхло упакованные сетки при прочих равных условиях набухают лучше, чем жесткие или плотно упакованные. [c.278]

Сшитый полимер может быть удален фильтрованием через стеклянный фильтр (фильтр № 3 обычно достаточно плотен для этой цели) или через фланель, если плотность геля это позволяет. Часто бывает полезно, кроме удаления геля, определить содержание его в образце, а также степень набухания. Зная степень набухания, можно определить плотность поперечных связей [8, 9]. Для таких измерений очень удобен прибор, [11], изображенный на рис. 1. Весь прибор взвешивают, помещают во внутреннюю трубку около 0,2 г полимера и снова взвешивают. Сосуд наполняют растворителем и оставляют стоять на 24 часа или более. Затем внутреннюю трубку удаляют и дают жидкой фазе стечь в эксикатор, заполненный парами растворителя. В это время сосуд освобождают от раствора, промывают и сушат. После того как из трубки все стечет, ее удаляют из эксикатора, следы жидкости, оставшиеся у дырочек, находящихся у основания трубки, снимают фильтровальной бумагой, трубку быстро помещают в сосуд и опять прибор взвешивают. Набухший гель сушат в вакууме при нагревании и определяют его вес. Результаты взвешиваний дают количество геля в исходном образце и количество жидкости, которое данный гель поглотил. Этот прибор весьма пригоден для массовых определений. [c.27]

Для сшитого каучука СКС-30 самый длительный элементарный процесс релаксации напряжения (т5 = 2-10 сек при 20°С) относится к химической релаксации, так как его энергия активации равна 30 ккал/моль. Этот процесс соответствует перегруппировке поперечных серных связей в сшитом каучуке. Другой элементарный процесс релаксации (т4 = 3-10 сек при 20°С) связан с перестройкой саже-каучуковой структуры и характеризуется энергией активации 18,3 ккал моль. Остальные три элементарные процесса (ть тг, Тз), описывающие медленный физический процесс релаксации в каучуковой фазе, имеют одни и те же значения энергии активации, которые не зависят от напряжения и равны 13 ккал моль (рис. 1.31). Можно предположить, что эти элементарные процессы определяются единым механизмом, поэтому, как и в равенстве (1.30) [c.83]

Применяют кварцевые колонки с поперечно сшитыми неподвижными фазами, которые характеризуются высокой эффективностью. Несмываемость таких неподвижных фаз дает возможность дозировать большие объемы проб, с помощью растворителёй из таких колонок можно удалить накопившиеся в них нелетучие вещества. Поскольку поперечно сшитые фазы менее летучи, шум колонки получается существенно ниже. [c.118]

Все применяемые в гель-хроматографии наполнители колонок традиционно делят на мягкие, полужесткие и жесткие гели [101]. Емкость геля может быть охарактеризована отношением У /У , которое лежит в диапазоне от 0,5 для жестких гелей до 2-3 для мягких гелей. Для мягких гелей характерна, с одной стороны, высокая эффективность и емкость при низких скоростях потока, с другой — высокая степень набухаемости в водных средах и увеличение объема пор при набухании. Соответственно повышение скорости подвижной фазы вызывает деформацию мяг-Ю1Х гелей. Они сжимаются, снижается их емкость. Из коммерческих мягких гелей для гель-фильтрации чаще всего применяют декстрановые гели, названные сефадек-сами. Сефадексы — гранулированные поперечно-сшитые декстраны (полисахариды), имеющие в набухшем состоянии гелевую структуру, обладают сильными гидрофильными свойствами. Неионообменные сефадексы содержат все же небольшое количество гидроксильных групп, определяющих адсорбционную емкость сефадексов порядка [c.209]

Полимеризация в газовой фазе. Выполнено уже значительное количество работ по радиационной полимеризации этилена в газовой фазе. Она осуществляется при относительно низких температурах и давлении. Было получено множество продуктов различных молекулярных весов и степеней кристалличности, отчасти поперечно сшитых. Одна из наиболее интересных оссбеиностей этого процесса заключается в том, что многие продукты имеют более высокую степень кристалличности, чем обычный полиэтилен высокого давления (хотя и не такую высокую, как у полиэтилена, полученного по методу Циглера и Филипса). [c.277]

С другой стороны, фотохимические реакции исследовались в интервале температур 160—190°. При температурах около 160 полимер находится в полутвердом состоянии или представляет собой очень вязкую жидкость поэтому для диффузии осколков мономерных размеров в газовую фазу понадобятся десятки или даже сотни секунд. Такая задержка в выделении летучих из полутвердого полимера иллюстрируется (рис. 2 [9]) данными о поведении сшитого полиметилметакрилата, в котором поперечные связи образованы при помощи гликольдиметакрилата, при быстром нагревании до 250° и последующей выдержке при этой температуре. Для достижения макси- [c.21]

Остальная часть этой главы посвящается описанию свойств неподвижных фаз, применяемых для разделения методом ситовой хроматографии в невод1П>1Х средах. Авторы хотели бы дать читателю некоторое представление о выпускаемых промышленностью материалах этого типа. В зависимости от состава указанные неподвижные фазы можно разделить на две группы. Пористые силикагели и стекла являются неорганическими полимерами, в то время как алки лированные сшитые декстраны, поливинилацетаты и полистирол имеют органическую матрицу. Эти органические полимеры имеют поперечные связи и поэтому, если они не разрушаются, нерастворимы во всех растворителях. Однако они набухают в определенных растворителях, причем степень набухания зависит от растворителя, степени сшитос-ти и метода приготовления. [c.114]

Если количество поперечных связей в полимере сравнительно невелико, т. е. отрезки цепей между мостиками достаточно больг шие, то молекулы низкомолекулярных вещестй могут проникать в фазу полимера. Это проникание сопровождается раздвиже-нием этих отрезков цепей, следовательно, сшитый полимер может ограниченно набухать. Увеличение количества поперечных связей приводит к уменьшению способности полимера поглощать низкомолекулярную жидкость при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Это можно проиллюстрировать рядом примеров. Так, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно уменьшается. Эбонит (вулканизат, содержащий около 32% серы) совершенно не набухает. Резольные феноло-формальдегидные полимеры линейного строения хорошо растворяются в ацетоне и спирте. Резитол только ограниченно набухает в этих растворителях, а резит полностью лишен способности набухать. [c.314]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

Учитывая, что солевые вулканизационные узлы разрушаются при обработке образцов смесью диоксан — этанол — соляная кислота, общую концентрацию активных цепей можно разделить на концентрацию активных цепей, присоединенных к частице заполи-меризованной соли, и концентрацию поперечных связей в массе каучука, возникших в результате самостоятельного вулканизующего действия пероксидного инициатора. Как видно из рис. 10.22, общая степень сшивания бутадиен-стирольного каучука при увеличении концентрации метакрилата магния возрастает в результате повышения концентрации активных цепей, связанных с частицами соли, а концентрация связей С—С в массе каучука уменьшается. При концентрации метакрилата магния 20—30 масс. ч. образуются главным образом связи каучука с солью (90—94 /о общего числа поперечных связей), а эластичная фаза между частицами привитой полисоли сшита очень слабо. [c.256]

По эластическим свойствам сшитый полидихлорфосфазено-вый каучук приближается к идеальному каучукоподобному материалу. В этом отношении он аналогичен или немного превосходит слабо вулканизованный натуральный каучук [43]. При растяжении волокна из этого полимера более чем в два раза возникает лишь небольшое остаточное удлинение (вязкое течение). Длина образца после растяжения в 1,9 раза в течение 1 мин при напряжении 1 кг/см в температурном интервале 50—160° приобретает практически исходное значение. Более продолжительное растяжение при более высоких температурах вызывало появление небольшого остаточного удлинения, но даже после нескольких часов растяжения при комнатной температуре практически никакой текучести полимера не наблюдалось. По величине модуля упругости (2 кг/см ) при 25° было рассчитано, что среднее расстояние между поперечными связями вдоль цепи равно 700 звеньям ЫРС1г. Эта цифра должна, конечно, зависеть от метода получения полимера. На эластические свойства полимера влияет также зависящий от температуры процесс кристаллизации. Модуль упругости полимера должен быть пропорционален абсолютной температуре. Однако было найдено, что при нагревании полидихлорфосфазенового эластомера от 7 до 50° при постоянной деформации напряжение увеличивалось не в линейной зависимости от абсолютной температуры, а в большей степени [39]. При охлаждении полимера напряжение не сразу возвращалось к исходному значению. Это отклонение от идеального поведения было приписано плавлению кристаллической фазы во время нагревания и замедленной кристаллизации при о.хлаждении. Однако в другой работе было найдено, что между модулем упругости и [c.329]

С другой стороны, в описанных в этой главе биосенсорах можно установить мембрану, на которой осуществляется разделение фаз, очень близко от сенсорной поверхности. Так, недавно мы изготовили сенсор, имеющий конструкцию зонда и сравнительно небольшие размеры, причем в случае необходимости размеры сенсора можно еще уменьшить [7]. На рис. 27.11 представлена принципиальная схема такого сенсора на базе конденсатора со структурой 1гМОП и уреазы, а также его отклики на мочевину и аммиак. Сенсор заключен в трубку из полиэфирной смолы так, что с раствором контактирует только пористая тефлоновая мембрана с площадью поверхности 3 мм . На мембране иммобилизована уреаза (200 м. ед.), сшитая поперечными связями глутаровым альдегидом. Этот биозонд отличается довольно вы- [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология