Карбоксильная солеобразованием

Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот (напишите схемы реакций ) можно проводить при относительно мягких условиях, так как здесь невозможно солеобразование по схеме (318) и может полностью проявиться более высокая (например, по сравнению со спиртами, см. стр. 166) реакционная способность аминов. С другой стороны, и сложноэфирная группа более реакционноспособна, чем карбоксильная. [c.395]

К другому классу химических соединений принадлежат основные красители — катионные соединения, растворимые в воде за счет присутствующего в их молекуле четвертичного атома азота. Основные красители применяются для крашения полиакрилонитрильных волокон. Они образуют соли с карбоксильными и сульфогруппами, введенными в волокно с соответствующими сомономерами на стадии полимеризации. Существует два практически важных типа основных красителей, в которых четвертичный атом азота либо находится в заместителе, как в красителе 29, либо входит в состав гетероцикла, составляющего часть хромофорной группы, как в красителе 30. Оба типа красителей обычно синтезируют путем превращения соответствующих окрашенных аминов, содержащих третичный атом азота, в четвертичные аммониевые соединения. Солеобразование между красителем и волокном обеспечивает удовлетворительную прочность выкрасок. Однако слишком большая скорость адсорбции красителя приводит к неравномерности окраски, и для [c.373]

Для расщепления рацемических аминокислот можно использовать как солеобразование по карбоксильной группе (после предварительной защиты аминогруппы), так и солеобразование по аминогруппе (после превращения карбоксильной группы, например, в сложноэфирную) [c.102]

Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вулканизатам натурального каучука. Это объясняется особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразования, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп. [c.109]

Увеличение расстояния между атомом азота и карбоксильной группой приводит, как и следовало ожидать, к практическому отсутствию хелатообразования в соответствующем полимере (ионит 2 4 14) В свою очередь большая подвижность ионоген-ных групп, обусловленная длинными метиленовыми цепями, создает возможность солеобразования с участием карбоксилов нескольких звеньев полимера и способствует сорбции поливалентных ионов [557, 570]. [c.302]

Для блокирования карбоксильных групп в ряде случаев применяют солеобразование, хотя при зтом не исключаются побочные реакции в ходе синтеза. Выбор СООН-защитных групп в пептидном синтезе не столь велик и не всегда обеспечивает потребности экспериментатора, особенно в тех случаях, когда синтезируются пептиды, содержащие аспарагиновую и глутаминовую кислоты. [c.133]

Известное значение, по-видимому, имеет также возникновение связей между свободными аминогруппами и карбоксильными группами, являющееся своего рода солеобразованием. [c.578]

Образование кластеров достаточно вероятно, так как реакция имеет гетерогенный характер, обусловленный тем, что оксиды металлов не растворяются в каучуке. Реакции предшествует адсорбция карбоксильных групп на поверхности дисперсных частиц оксида. В процессе реакции солеобразования полярность адсорбировавшихся групп возрастает, а их стремление десорбироваться— уменьшается (особенно, если учесть, что происходит внутримолекулярное солеобразование). Взаимодействие солевых группировок, входящих в состав мультиплетов и кластеров, продолжается после израсходования всего оксида цинка. [c.162]

Поверхностный потенциал белковых монослоев оказывается наибольшим на кислых подложках и минимальным на щелочных. Поскольку поверхностный потенциал изменяет свою величину при ионизации карбоксильных групп (обычно в сторону отрицательных значений), а при солеобразовании с аминами изменяется [c.297]

Сшивание в присутствии окисей многовалентных металлов при наличии свободной или связанной воды, по-видимому, происходит таким образом, что прежде всего гидролизуется эфирная группа. После появления свободных карбоксильных групп дальнейшее сшивание идет за счет солеобразования [уравнение (298)]. В присутствии диаминов после гидролиза эфира сшивание также может происходить путем солеобразования или образования диамидов [уравнение (299)]. [c.320]

Крашение кислотными красителями можно рассматривать как процесс солеобразования, в котором участвуют сульфогруппы (и карбоксильные группы) красителя и аминогруппы белковых веществ, составляющих основу материалов животного происхождения. В процессе взаимодействия в раствор переходят катионы (Na+, К NH+ и Са +), для связывания которых в красильную ванну добавляют кислоту. [c.159]

В. ЗАЩИТА КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ ПУТЕМ СОЛЕОБРАЗОВАНИЯ [c.109]

Защита карбоксильной функции путем солеобразования — наиболее простой и в то же время наименее изученный метод блокирования. Такая защита достигается исключительно легко и приводит к практически количественным выходам выделение солей в чистом виде не является обязательным. Свободную кислоту, необходимую для осуществления следующей стадии синтеза, можно выделить обработкой полученного пептида кислотой в подходящих условиях. К сожалению, при этом часто встречаются трудности препаративного характера, не позволяющие использовать рассматриваемый метод в качестве общего метода защиты карбоксильной группы. [c.109]

Механизм их действия пока точно не выяснен. Предполагают, что они обусловливают сохранение первичных сиккативов в активной (легкоподвижной форме), исключая возможность обменных реакций этих сиккативов с карбоксильными группами пленкообразующего (например, алкида) из-за большей способности металлов второй группы к солеобразованию. Поэтому промоторы обычно вводят в систему в значительно больших количествах (до 0,6%), чем первичные сиккативы. [c.398]

Обычные органические кислоты не образуют солей с аминокислотами. Для солеобразования одну из функциональных групп аминокислот надо защитить (схема 20). После образования сложного эфира по карбоксильной группе аминогруппа, оставаясь свободной, может [c.55]

Основные красители. Представляют собой растворимые в воде соли органических оснований. В водных растворах диссоциируют с образованием цветных катионов. Компенсирующими анионами обычно являются хлорид-, бисульфат- и оксалат-анио-ны. Обладают сродством к волокнам, имеющим амфотерный (белковые и полиамидные) и кислотный (ацетатные, полиэфирные, полиакрилонитрильные и т. п.) характер, и окрашивают их из водного раствора, вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержащихся в них кислотных групп (карбоксильные и др.) удерживаются на волокне силами ионных связей. К целлюлозным волокнам сродством не обладают, но могут окрашивать их после предварительной обработки волокна веществами фенольного характера (таннины, синтетические олигомерные фенольные смолы и т. п.), придающими целлюлозным волокнам слабокислый характер (крашение по тан-ниновой и т. п. протравам). [c.98]

Однако, как уже говорилось, непосредственное расщепление свободных аминокислот через диастереомерные соли с оптически активными основаниями или кислотами в общем ограниченно. Как правило, приходится предварительно либо переводить аминокислоты в -ацильные производные, имеющие уже достаточно кислые свойства для нормального солеобразования с алкалоидами, либо этерифицировать, уничтожая тем самым кислые свойства карбоксильной группы и создавая возможность образовывать за счет аминогруппы соли с кислыми асимметрическими реактивами. [c.396]

Все рассмотренные выше способы расщепления аминокислот основаны на уничтожении основных свойств аминогруппы, с тем чтобы дать карбоксильной группе возможность проявить свои кислые свойства и образовать соли с асимметрическими основаниями. Возможен, однако, и другой способ блокирование карбоксила и расщепление за счет солеобразования аминогруппы скислыми асимметрическими реактивами. [c.400]

Протонирование аминогруппы используется при синтезе пептидов только в некоторых особых случаях ему можно противопоставить защиту карбоксильной группы путем солеобразования. В то же время протонирование имеет очень [c.85]

На стереохимию гидрирования могут оказывать влияние функ-щюнальные заместители в восстанавливаемом соединении, способные взаимодействовать непосредственно с катализатором или носителем ( якорный эффект). Так, гидрирование двойной связи в 1 -бензилоксикарбонил-4-пропилиденпирролидин-2-карбоновой кислоте на платиновом катализаторе приводит в основном к образованию г/г/с-изомера. Следовательно, эта непредельная кислота в ходе реакции адсорбируется на катализаторе большей частью таким образом, что ее карбоксильная группа обращена в сторону, противоположную поверхности катализатора. Чтобы изменить положение молекулы кислоты на катализаторе при адсорбции и тем самым стереонаправленность гидрирования, используют в качестве носителя катализатора не нейтральный пористый материал, как обычно, а основную ионообменную смолу. Благодаря солеобразованию с такой подложкой карбоксильная группа начинает играть роль своего рода якоря, ориентирующего адсорбирующуюся молекулу карбоксильной группой вниз, к поверхности катализатора. Теперь уже атом водорода, перемещаясь от катализатора к С -атому гетероцикла, образует с ним связь с той стороны, в которую обращена карбоксильная группа, т. е. занимает по отношению к ней /1/с-положение, тогда как про пильный заместитель оказывается в трапс-иоШ жении [c.32]

Из гетерополярных глиноорганичееких соединений наибольшее значение для обработки буровых растворов имеют продукты взаимодействия органических молекул с обменными катионами, вследствие чего они также лабильны. В нейтральных средах в солеобразовании участвуют в основном карбоксильные группы, при повышении pH в реакцию вступают и фенольные гидроксилы. Таким образом, при химической обработке образуются соответствуюш ие гуматы, фуль-ваты, феноляты, лигносульфонаты. Прочность образованных ими стабилизационных слоев ограничена сравнительно слабыми молекулярными силами, удерживающими обменные катионы на поверхности. [c.73]

Химические свойства. Реакции по карбоксильным группам А., аминогруппа к-рых защищена ацилирова-нием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых к-т (см. Кислоты карбоновые и их производные). Они легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галоген-ангидриды, смешанные ангидриды и т. д. Эфиры А. под действием натрия или магнийорганич. соединений превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке А, в присутствии гидроокиси бария происходит декарбоксилирование и образование аминов. [c.51]

При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30]

Другая возможность введения заместителей в карбоксильную группу — это образование амида или гидразида. Метод защиты путем амидообразования применяется сравнительно редко, поскольку селективное расщепление амидной группировки без разрыва пептидных связей, как и в случае Ы-защнт-ных групп ацильного типа, можно осуществить далеко не всегда. Превращение кислоты в гидразид также нельзя рассматривать как вполне удовлетворительный способ защиты карбоксильной группы, так как в процессе пептидного синтеза может происходить ацилирование гидразидной группировки. Правда, эта нежелательная побочная реакция предотвращается путем блокирования гидразидной функции введением Ы-защитной группы. В настоящее время приобретает все большее значение, особенно для синтеза высших пептидов, защита карбоксильной группы с помощью солеобразования. [c.87]

Можно использовать и стандартный вариант метода [45, 48], заключающийся в добавлении тетраэтилпирофосфита к смеси карбоксильного и аминокомпонентов. Если в качестве карбоксильного компонента применять N-защищенные аминокислоты, то рацемизации не наблюдается. В то же время при конденсации N-защищенных пептидов с эфирами аминокислот на основе использования амидного или стандартного варианта метода отмечалась слабо выраженная склонность к рацемизации. (Опасность рацемизации значительно выше при использовании тетраэтилпирофосфитного метода в его ангидридном варианте, особенно в том случае, когда вместо свободного эфира аминокислоты в реакцию вводят соответствующий хлоргидрат и триэтиламин. В качестве растворителя обычно применяют диэтилфосфит [45, 1745], пиридин [1489] или диметоксиэтан [48]. Реакцию конденсации обычно проводят с большим избытком (50— 100%) тетраэтилпирофосфита [45, 806, 1190], и для ее завершения смесь нагревают до 80—100°. При синтезе с помощью этого метода аргининсодержащих пептидов для защиты гуанидиновой группировки вполне достаточно солеобразования [42, 806]. Синтез пептидов на основе тетраэтилпирофосфитного метода протекает более гладко в присутствии имидазола [50]. [c.189]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]

Поскольку применяемый нами растворитель (этиловый спирт) достаточно летуч, то наиболее эффективным способом его удаления из пленки адгезива является высушивание при повышенных температурах. На кривых зависимости прочности при сдвиге от температуры сушки (рис. 2) наблюдается четко выраженный максимум. Оптимальная гем-пература создания прочного адгезионного контакта для различных металлов различна. Видимо, высушивание покрытий при нагревании необходимо не только для удаления растворителя, но и для более полной реакции взаимодействия карбоксильных и амидных групп, которая при протекании на поверхности мегалла дополняется ионными взаимодействиями карбоксильных групп с катионами металлов и донорно-акцеп-торными взаимодействиями амидной группы. На возможность протекания таких процессов указывают данные ИК-спектроскопии полимерного комплекса пМАК—КЛ, нанесенного на металл. Спектры снимались на спектрофотометре иК-20 с использованием приставки для спектров отражения. В ИК-спектрах полимера, нанесенного на металл, исчезает полоса поглопдения в области 1700—1710 см , характерная для валентных колебаний —С = 0 группы, и появляется новая полоса при 1560 СМ , что, как известно, является следствием солеобразования [5]. [c.83]

Кислотные красители содержат сульфогруппы, реже карбоксильные группы, иногда гидроксильные группы вместе с нитрогруппами. Обычно выпускаются в виде натриевых солей, которые лучше растворяются в воде. В водных растворах они диссоциируют с образованием цветных анионов. Красители обладают сродством к волокнам, имеюш,им амфотерный характер (шерсть, шелк, синтетические полиамидные волокна — капрон), окрашивают их из водного раствора в присутствии минеральных или органических кислот (кислая ванна) вступая в солеобразование с молекулами этих веществ за счет содержащихся в них основных групп, красители удерживаются на волокне за счет ионных связей и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Красители не обладают сродством к целлюлозным волокнам и не окрашивают их. [c.40]

В некоторых случаях для придания веществу экстрагируемости достаточно осуществить солеобразование с алифатическими кислотами. Пропионат меди экстрагируется в виде димера хлороформом, а цезий и переходные металлы можно экстрагировать в виде их солей с более высокомолекулярными членами ряда жирных кислот. Подобным же образом тетрафенилборат цезия экстрагируется нитробензолом. Железо(И1) также образует экстрагирующийся комплекс HFeR4 (аналогичный НРеСЦ), в котором R — карбоксильный анион. [c.247]

Вскоре после первого синтеза а -АКТГ-01и5-у-амида, опубликованного Швицером и сотрудниками, появились работы Ли и сотрудников, описывающие новый путь синтеза -АКТГ ([1413—1415, 1943], ср. [2754]). В этом случае схема синтеза предусматривала широкое использование карбобензокси- и тозильной защитных групп для аминных функций, а также бензиловых и метиловых эфиров для защиты карбоксильных функций. Имидазольное кольцо гистидина блокировали бензильной, а гуанидиновый остаток бокавой цепи аргинина — тозильной группами. С-Концевая карбоксильная группа на последних стадиях синтеза оставалась свободной (защита путем солеобразования) (рис. 61). [c.289]