Элиминирование фосфата

В результате избирательного окисления тиминовых, цитозино-Бых и гуаниновых остатков в ДНК перманганатом калия получается продукт, из которого путем элиминирования фосфата от уреидо-ри щелочном гидролизе образуется ряд аде- 424]. Около 62% всего аденина выделяется в виде три(дезоксиаденозин)тетрафосфата, другие 22% участвуют в образовании димера (дезоксиаденозин)2(фосфат)д. [c.439]

Ц. катализирует конечную стадию синтеза 1 цистеина из L-метионина (кофактор фермента - пиридоксаль-5 -фосфат см. Витамин В ), обладает широкой субстратной специфичностью (катализирует нек-рые др. р-ции у-элиминирования и замещения). [c.388]

Эти эфиры неустойчивы к действию щелочи, вероятно, вследствие элиминирования акрилонитрила и сравнительно устойчивы к кислоте. Моноэфир был с успехом применен для синтеза тимидин-3 -фосфата и гуанозин-5 -фосфата [444]. [c.250]

Ацетиленовые производные можно также получить элиминированием сульфонат- или фосфат-ионов из енольных эфиров соответствующих кислот. [c.357]

Диалкилфосфаты можно получать и из средних фосфатов в реакциях с нуклеофильными реагентами, при гидрогенолизе и р-элиминировании (см. предыдущий раздел). Они образуются также при гидролизе некоторых амидофосфатов и обработке их алкилнитритами. Синтетического значения эти реакции не имеют— они применяются обычно только для аналитических целей. [c.161]

Бреслоу и Кац [36] пришли к интересному выводу о механизме действия из сравнения относительных скоростей гидролиза О-алкилфосфатов и тиофосфатов. При ферментативном гидролизе моноэфиры тиофосфата реагируют быстрее эфиров фосфата, тогда как при неферментативном гидролизе наблюдается обратная закономерность. С другой стороны, при неферментативном гидролизе триэфиров производные тиофосфата реагируют медленнее. Считают, что триэфиры гидролизуются по ассоциативному механизму , который предусматривает уменьшение кратности связи Р=0 (или Р=8) и увеличение заряда атома кислорода (серы) в переходном состоянии, тогда как гидролиз моноэфиров протекает по механизму элиминирования с образованием метафосфата, при котором кратность связи Р=0 (или Р=5) увеличивается, а заряд атома кислорода в переходном состоянии уменьшается (разд. 2.1). Соотношение скоростей неферментативных реакций можно объяснить меньшей электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Следовательно, изменение соотношения скоростей распада моноэфиров в ферментативной реакции предполагает переход от одного механизма к другому. Эта гипотеза [c.642]

ЭТОМ уравнении, так и промежуточное образование сепиаптерина (гл. 8, разд. Л), содержащего З -карбонильную группу, свидетельствуют о промежуточной реакции дегидрирования с образованием С-Г-карбонила, предшествующей элиминированию фосфата. [c.173]

Из смеси продуктов, полученных при кислотном гидролизе НАД в мягких условиях, был выделен рибозо-5-фосфат с выходом, достаточным для того, чтобы показать, что обе пентозы представляют собой В-рибозу [52]. Дезаминирование адениновой части молекулы азотистой кислотой дает соответствующие производные гипоксантина [53] без дальнейшего изменения молекулы полное дезаминирование НАД до динуклеотида гипоксантина и никотиновой кислоты (а никотинамиднуклеотида — до производного никотиновой кислоты) легко осуществляется при действии азотистого ангидрида [54]. Обработка НАД щелочью приводит к выделению никотинамида и аденозин-5 -пирофосфата [55], по-видимому, в результате элиминирования фосфата из АДФ-рибозы (или продукта расщепления). Хотя коферменты неустойчивы по отношению к щелочи и относительно устойчивы к кислотам, дигидропроизводные (легко получаемые восстановлением с помощью гипосульфита натрия) относительно устойчивы в щелочах, но совершенно неустойчивы по отношению к кислотам. При каталитическом гидрировании НАД и НАДФ получаются гексагидроироизводные, которые в отличие от дигидропроизводных не подвергаются окислению под действием флавопротеида. Изменения в ультрафиолетовых спектрах поглощения, которые сопровождают обратимое восстановление [c.193]

Было приведено более убедительное доказательство присутствия щелочеустойчивых динуклеотидных участков в рибонуклеиновой кислоте. Такая устойчивость является результатом присутствия 2 -замещенных соединений, вероятно 2 -0-метильных производных нуклеотидов [119, 200, 201]. Деградация изолированных динуклеотидов посредством обработки фосфомоноэстеразой с последующим периодатным окислением и элиминированием фосфата приводит к замещенным мононуклеотидам после дефосфорилирования последние образуют соединения нуклеозидного характера, которые не окисляются перйодатом. По своему поведению при хроматографии углеводный компонент идентичен 2(или 3)-0-метилрибозе [200]. Метилирование 2 -гидроксильных групп в рибонуклеиновой кислоте должно сообщать ей устойчивость к расщеплению как щелочью, так и панкреатической рибонуклеазой [202]. [c.401]

Разработан метод ступенчатого расщепления олигодезоксинуклеотидов. Он включает каталитическое окисление концевой группы 5 -СНгОН до карбоксильной группы с последующим элиминированием фосфата из З -положения (см. стр. 50). [c.426]

Перегруппировка и замыкание кольца, которые имеют место при синтезе 5-дегидрохината, могут быть объяснены в соответствии со схемой (105) окислением гидроксила в положении 5 до кетона, за которым следует потеря протона в положении 6 и элиминирование фосфата из положения 7, что приводит к образованию енола, который может легко присоединиться [c.127]

Элиминирование может происходить в том случае, если отщепляемые электрофильная и нуклеофильная группы расположены не у соседних атомов углерода, а отделены друг от друга двумя атомами, образующими между собой двойную связь. Такое сопряженное отщепление фосфата является последней стадией биосинтеза хоризмата (стадия а в приведенном ниже уравнении) [c.152]

Хотя при элиминировании обычно отщепляется протон вместе с нуклеофильной группой, такой, как —ОН, —NHs, фосфат или пирофосфат, возможен вариант, когда вместо протона отщепляется другая электрофильная группа, например —СОО . Так, например, расщепление связи С—С может быть осуществлено при высвобождении СОг вместе с нуклеофильной группой из -положения. В уравнении (7-50) приведен один из примеров такой реакции — стадия с. Другой пример— превращение 5-пирофосфата мевалоновой кислоты в изопентенилпиро-фосфат [c.153]

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро- [c.153]

Если количество железа и никеля значительно превосходит количество кобалыа, лучше извлекать роданид кобальта смесью амилового спирта и этилового эфира. Железо маскируют фосфатом, а медь восстанавливают тиосульфатом [1522]. Для элиминирования небольших количеств железа можно проводить экстракцию из лимоннокислых растворов [537] влияние меди устраняют промыванием экстракта раствором, содержащим тио-мочевину, ацетат и тартрат аммония. [c.156]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

Взаимодействие циклических тионкарбонатов или тритиокар-бонатов с триалкилфосфитами приводит к образованию фосфора-нов (или продуктов их ццс-элиминирования — олефинов) и тио-фосфатов . Алкилхлорфосфиты с сульфенамидами на первой стадии реакции дают продукты присоединения. Отщепление от них галоидных алкилов приводит к алкилтиоламидофосфатам [c.33]

Ввиду высокоэлектрофильного характера группы Р = 0, особенно по отношению к основаниям, р-элиминирование для фосфатов менее характерно, чем для большинства алкилирующих агентов. Однако образование олефинов промотируется в основном сопрягающимися группами, например циан- и карбоксильной группами в р-положении [69], которые стабилизируют зарождающийся карбанион, и монофосфатами, поскольку двойной отрицательный заряд по соседству с атомом фосфора сильно снижает скорость атаки основания на атом фосфора. [c.318]

Механизм реакции фосфонатных карбанионов с карбонильными соединениями, вероятно, аналогичен механизму реакции Виттига. Вероятно, при нуклеофильной атаке карбаниона по карбонильному атому углерода альдегида или кетона образуется бетаин. Этот бетаин может быть способен к диссоциации на карбанион и карбонильное соединение, хотя нет никаких данных, подтверждающих это. Бетаин расщепляется на олефин и фосфат благодаря переносу кислорода к атому фосфора по-видимому, происходит ыс-элиминирование. Движущей силой элиминирования должно быть образование новой связи фосфор—кислород в фосфате. [c.223]

Подобным же образом можно использовать и другие ферменты, включая рибонуклеазы таким путем может быть установлена структура многих пизкомолекулярных олигонуклеотидов. Ясно, однако, что для олигорибонуклеотидов большего размера единственным действительно ценным является метод ступенчатой деградации. Такой метод был разработан на основе реакций элиминирования, чрезвычайно легко и в очень мягких щелочных условиях, протекающих с фосфорными эфирами -альдегидо- и -кетоспиртов [185, 186]. Периодатное окисление аденозин-5 -фосфата или аденозин-5 -бен- [c.397]

Дальнейшее изучение кислотных гидролизатов дезоксинуклеиновых кислот показало, что, кроме простых дезоксинуклеозид-3, 5 -дифосфатов, в гидролизатах действительно присутствуют пиримидиновые олигодезоксинуклеотиды ряда (пиримидиндезоксинуклео-зид) (фосфат) +1 и что они образуют в соответствии с описанным механизмом элиминирования основную массу пиримидиннуклео-тидных продуктов деградации [410, 411]. С помощью ионообменной [c.432]

Если в системе присутствуют производные трехвалентного фосфора, они легко превращаются в фосфонаты или фосфаты путем окисления или реакций Арбузова и Михаэлиса—Беккера. Получившиеся таким образом соединения пятивалентного фосфора вступают в приведенные выше превращения. Фосфорные кислоты, образовавшиеся по реакциям элиминирования (2.14), ацидолиза (2.15) или алкоголиза (2.16),могут в дальнейшем конденсироваться в полифосфорные кислоты. Особенно интересной представляется реакция (2.15), способствующая не только коксованию, но и выделению в газовую фазу малогорючих галогенсодержащих Beuie TB. [c.65]

Следует отметить определенные трудности при синтезе серебряных солей защищенных фосфатов серина, что в первую очередь связано с (фосфорилированием защищенного серина. Попытки конденсации галогенпроизводных защищенного серина с серебряной солью фосфатидовой кислоты оказались безуспешными, так как при этом происходит р-элиминирование галогеноводорода. [c.287]

Метод последовательного расщепления вирусной РНК впервые был разработан для РНК ВТМ и успешно использован для идентификации пяти крайних нуклеотидов с правого конца этой молекулы (фиг. 20) [471, 472]. Видно, ничто не мешает усовершенствовать этот метод до такой степени, что будет возможно отщеплять последовательно 10—20 нуклеотидов и идентифицировать их. Сущность метода состоит в окислении концевой гликольной группы (две соседние ОН-группы в т ис-положении) до двух альдегидных групп. Наличие альдегидной группы в положении 3 приводит к ослаблению эфирной связи при -угле-родном атоме (5 ), вследствие чего окисленный концевой нуклеозид отщепляется при комнатной температуре и pH 5 в присутствии анилина в качестве катализатора. Оставшуюся полинуклеотидную цепь, теперь уже с фосфорили-рованным концом, обрабатывают фосфомоноэстеразой, которая специфически отщепляет моноэтерифицированный фосфат. В результате возникает новая гликольная группа, и вышеописанные циклы окисления, -элиминирования и дефосфорилирования можно повторять до тех пор, пока не произойдет случайных разрывов в цепи и не появятся дополнительные ложные концевые группы, которые приведут к искажению результатов. Отщепленные окислен- [c.96]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование фосфата: [c.138] [c.173] [c.399] [c.427] [c.437] [c.438] [c.80] [c.279] [c.32] [c.589] [c.276] [c.692] [c.403] [c.276] [c.396] [c.49] [c.49] [c.266] [c.402] [c.41] [c.116] [c.133] [c.151] [c.133] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология