Оксониевые ионы карбоний-ионов

Г. Л. Меервейн исследовал комнлексообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т, п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов, [c.673]

По этой схеме кислород карбонильной группы карбоновой кислоты, захватывая протон (катион минеральной кислоты), дает начало карбоний-иону I,. который присоединяет молекулу спирта и образует сложный промежуточный оксониевый комплекс П, способный обратимо распадаться с отщеплением водь и образованием карбоний-иона сложного эфира П1. Последний, регенерируя минеральную кислоту (катализатор), дает молекулу сложного эфира. [c.207]

О структурных факторах, влияющих на стабильность ионов карбония, уже шла речь в связи с вторичной основностью (см. разд. 11. гл. XII). Заметим, что вторичная основность может рассматриваться как равновесная гетеролитическая диссоциация сопряженных кислот обычных оксониевых оснований (—У=—OHJ). [c.290]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Из протонизированного альдегида и олефина образуется промежуточный катион (315), который после присоединения другой молекулы альдегида, превращается в оксониевую соль (316) л-диоксана. Повторение двух последовательных реакций, т. е. взаимодействие иона карбония промежуточного катиона (315) с молекулой альдегида и присоединение образующегося карбоний-иона (317) ко второй молекуле олефина должно было бы привести к получению сополимера с регулярным чередованием звеньев. Однако данных о получении такого сополимера нет. [c.378]

Электронная пара передвигается без связанной с ней группы атомов в случае третичной природы последней. Как пример такого превращения, имеющий уже сорокалетнюю давность, можно привести образование ацетона и тетраметилэтилена при действии даже следов кислых агентов на Мее-триметилен-гликоль. Повидимому, здесь образуется оксониевое соединение, быстро распадающееся. Получающийся при этом ион карбония стабилизуется внутримолеку- [c.21]

Так совершается переход от оксониевых соединений к иону карбония. Мы считаем, что во псех реакциях простых виниловых эфиров, протекающих под влиянием минеральных кислот, образуется соответствующий ион карбония [c.806]

Его можно рассматривать как иои карбония, стабилизированный соседней группой. Аналогично этилен в воде мог бы образовать ион карбония, стабилизированный гидроксилом, который просто является оксониевым ионом окиси этилена [c.518]

Так же как невозможно бывает обозначить какой-либо из атомов как карбониевый центр из-за того, что заряд распределяется между двумя или более положениями в молекуле, иногда бывает трудно решить, считать ли данный ион карбониевым, поскольку часть заряда локализована на неуглеродном атоме. Формулы 1.9—1.11 представляют один и тот же катион, но замаскированный под карбониевый, оксониевый или иммониевый ион [204]. Мы будем рассматривать как карбоний-ионы только такие из подобных ионов, для которых наиболее важными являются граничные структуры с положительным зарядом на углероде (т. е. 1.9). [c.13]

Использование корреляционных уравнений Гаымета — Тафта применительно к полимеризации эпоксидов приводит в случае катионных систем к значениям р << О, характерным для электрофильных реакций, п кр >0 — в случае анионных иа рис. 83 даны примеры тагшх соотношений [22]. Все остальное многообразие процессов, где перекрывается действие многих факторов, занимает здесь промежуточное положение. Однако, как видно из рисунка, при соиолимеризации эпоксидов под действием типичной координа-Ционно-аниоиной каталитической системы (С2Н5) А1 — НоО (1 1) электрофильное влияние выражено даже более резко, чем в катионной полимеризации, — значение более отрицательно. Это указывает На более сильную координацию эпоксидов с атомом металла, чем с ионом карбония прп оксониевом механизме. [c.223]

Основываясь на способности соединений, содержащих группу GOR, образовьпзать колтплекспые соединения с BFg, которые в некоторых условиях могут ионизировать по связи С—OR с образованием иона оксония (вследствие стабилизации иона карбония), Меервейн [91] разработал способ получения новых оксониевых соединений, в которых оксониевый кислород связан с углеродом, имеющим двойную связь. Так, путем реакции ацеталей и орто-эфиров с BFg им получены с хорошим выходом следующие оксониевые соединения [c.36]

При высоких температурах, вследствие присоединения протона к спирту, можно избежать образования оксониевого соединения. При таких температурах, когда эфир не является основным продуктом, спирт можно рассматривать, как вещество, диссоциирующее непосредственно на адсорбированный карбоний-ион и гидроксильный ион, который занимает анионные свободные центры на поверхности [c.131]

Меервейна — Понндорфа — Берлея). Исследовал (1927) комплек-сообразование слабых электролитов, которое имеет важное значение в осуществлении органических реакций образования оксониевых солей с фтористым бором, хлористым алюминием и т. п. Эти исследования Меервейна рассматривают как начало теории карбоний-ионов. Открыл (1939) реакцию взаимодействия арилдиазонийга-логенидов с непредельными соединениями (катализатор — соли одновалентной или двухвалентной меди), приводящую к образованию продуктов присоединения арильного радикала и атома галогена по кратной связи (реакция Меервейна). [228, 339] [c.329]

Кислород. В своем обычном двухковалентном состоянии кислород обладает двумя отдельными парами электронов. Они могли бы быть отданы двум катионам (протонам или ионам карбония) с образованием четырехкоординированных катионов кислорода, но в действительности, по-видимому, максимальная ковалентность оксониевых солей равна трем. Существуют несколько тетрафтороборатов оксония, но Клагес, Мейреш и Штеп-пих считают, что они менее стабильны, чем хлорантимонаты. Эти авторы установили следующий порядок изменения стабильности в ряду оксониевых солей [c.238]

Присоединение иона галогена к иону карбония с образованием алкил-галогенида является конечной стадией присоединения галогеноводорода к олефину, протекающего ао ионному механизму. Этот тип реакции описан для большого числа ненасыщенных соединений. Как и в других реакциях, рассмотренных выше, допускают, что первая стадия заключается в атаке двойной связи электрононенасыщенным атомом, в данном случае ионом водорода. В этом нас убеждают данные по присоединению хлористого и бромистого водорода к некоторым олефинам. В донорных растворителях, таких, как эфир или диоксан, присоединение хлористого или бромистого водорода идет много медленнее, чем в таких растворителях, как бензол. Тенденция простых эфиров и диоксана к образованию оксониевых соединений путем координации с ионами водорода дает удовлетворительное объяснение такому влиянию растворителей на эту реакцию. Если олефин несимметричный, то присоединение проходит по правилу Марковникова, что можно проследить на примере присоединения хлористого водорода к пропилену, приводящего к хлористому изопропилу [c.138]

Согласно общепринятым представлениям, механизм реакции гидролиза 1,3-диоксоланов в присутствии кислотного катализатора включает протонизацию ио кислородному атому с образованием циклического оксониевого иоиа (I), затем раскрытие цикла с образованием иона карбония (II) и ирнсоединенне к последнему нуклеофила [3] [c.106]

Для изомеризации —)-ментенатакже предполагается карбоний-ионный механизм, а прнменитель-но к переходу бутена-1 в бутен-2 такой механизм можно считать доказанным 2. Изомеризация (- -)-а-изобутилдезоксибензоина, как и других кислородсодержащих соединений, по-видимому, идет через образование оксониевых ионов зто. [c.166]

Стадия инициирования заключается в образовании иона ок-сония. Несмотря на то что обнаружено присутствие промежуточного иона карбония, Истам предполагает, что рост цепи происходит за счет эфирного обмена в результате нуклеофильной атаки мономером оксониевого иона. Энергия активации (15 ккал/моль) исключительно велика по сравнению с энергиями [c.205]

В комплексе (307) происходит медленная самопроизвольная реакция раскрытия цикла с образованием резонансно-стабилизированного карбоний-иона (308). Реакция роста цепи состоит в размыкании кольца оксониевого цикла, координировании новой молекулы мономера и образовании нового оксониевого цикла. Более высокий молекулярный вес полимеров триоксана по сравнению с полимерами других циклических эфиров объясняется образованием резонансно-стабилизированного промежуточного карбоний-иона. [c.355]

Промотирующее действие низших гомологов циклических эфиров и ацеталей Фурукава и Саегуса объясняют большей активностью третичного ок-сониевого иона по сравнению со вторичным, который, по их мнению, образуется первоначально в процессе инициирования. С точки зрения Ениколопяна и Иржака, большая активность третичного оксониевого иона вызвана тем, что связь О—С в этом случае слабее, чем во вторичном ионе, а следовательно, первый будет давать большую равновесную концентрацию ионов карбония. Поскольку по отношению к присоединению карбониевый ион более активен, чем оксониевый, вся система также будет активнее. [c.397]

При гидролизе ацеталей и простых эфиров наблюдается образование промежуточного оксониевого комплекса, который затем распадается с выделением нестойкого карбоний-иона и отщеплением молекулы алкоксисоединения. Поскольку гидролиз проводится в водной среде, карбоний-ион немедленно подвергается дальнейшему превращению. [c.146]

Такое превращение часто рассматривается как отталкивание протона от иона карбония. Более вероятно, что протон отнимается средой или катализатором или другой молекулой спирта или эфира в момент передвижения электронной пары. Большая часть превращений, рассматриваемых в этой работе, имеет такой же характер отталкивания—взятия . И отщепление воды от оксониевого соединения и воздействий протона на эфиры можно рассматривать как фазы существования (изменения) неустойчивого песчаного холма. [c.20]

Кислотные дегидратирующие агенты действуют сначала на одну из групп ОН, и полученное оксониевое соединение разлагается обычным путем с образованием иона карбония, у которого атом углерода с недостаточным числом электронов самостоятельно стабилизуется, захватывая от смежного атома пару элек- [c.20]

Последняя реакция не дала даже следов ожидаемого СН3СН2ОН. Теперь мы знаем, каким путем происходит подобное расщепление. Протон кислоты присоединяется к ОН и образует обычное оксониевое соединение, которое, разлагаясь, дает ион карбония. Разрешение электронной проблемы углерода в данном случае очень просто благодаря легкости, с которой отдает пару электронов атом металла. [c.27]

Образующийся фенокси-ион может вступать во взаимодействие по описанному выше механизму. Ион карбония из оксониевого комплекса может вступать во взаимодействие с гидроксильной группой [c.32]

Поскольку гипотеза свободных ионов не выдерживает критики, не проходит также, как мы показали, и гипотеза о мономолекулярной изомеризации, очень вероятно, что в среде электронодонорных веществ (растворитель, мономер, в конце концов сам противоион) карбоний-ион не может находиться в свободном виде, а сольвати-рован веществами, имеющими свободную электронную пару. Можно полагать, что в результате такой сольватации образуется я-комплекс, как в случае оксониевых ионов, причем противоион при этом может находиться вблизи комплексносвязанного иона карбония. Очевидно, что такой связанный ион не может изомеризо-ваться мономолекулярно и требуется какое-то бимолекулярное взаимодействие, например геометрический поворот молекулы, находящейся в я-комплексе. Предэкспоненциальный множитель в выражении скорости изомеризации может быть в этом случае равен или меньше такого множителя в выражении скорости роста, и, следовательно, инверсия скоростей может произойти, если энергия активации изомеризации меньше энергии реакции роста. [c.232]

Стабилизации карбоний-оксониевого иона [схема (302а, //)] с образованием эфира енола, подобной стабилизации при образовании енаминов [схема (289, б)], в данном случае не наблюдается, так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызывать отщепления протона от Р-углеродного атома карбонильного соединения ). [c.379]

Схемы (312) и (313) не дают точного представления о механизме превращения соединения II в конечный продукт (III). Для заместителей с большой основностью (Х = КН2, он, ОК) и в этом случае [в соответствии со схемой (288)] сначала происходит протонизация соединения II, а затем отщепление НХ с образованием карбоний-оксониевого иона [c.385]

Та же альтернатива (карбоний или оксоний) возникает при рассмотрении механизма реакций передачи цепи на полимер, имеющих весьма существенное значение в процессах полимеризации таких мономеров. Активация макромолекулы в этих реакциях состоит в первоначальном образовании оксониевого иона на одном из ее звеньев, однако последующее расщепление полимерной молекулы (так называемую передачу цепи с разрывом ) проще всего представить как возникновение карбониевого активного центра [c.25]

С другой стороны, при нагревании оксониевого соединения в запаянной трубке или при его продолжительном стоянии образуются главным образом третичный бромистый амил, изоамилены и 5 о бромистого тетраметилметана (неопентила). Это сравнительно устойчивое оксониевое соединение разлагается на воду и ион неопентил-карбония. Только 5 /о последнего стабилизуется самостоятельно без изомеризации, присоединяя ион брома [c.19]

Первой стадией, по-видимому, является адсорбция фурфурола на ионите с образованием карбкатиона 1. Адсорбированный фурфурол, кроме сил молекулярной адсорбции, удерживается также силами адсорбции за счет образования протонной связи ионита с кислородом карбонильной группы. Это связано с тем, что благодаря сопряжению и легкой поляризуемости фуранового ядра частичный положительный заряд (З" ) на углероде карбонила недостаточен (несмотря на относительно высокий дипольный момент) для захвата неподеленной пары электронов кислорода спирта и для проведения реакции необходима дополнительная поляризация карбонильной группы. В дальнейшем карбоксониевый катион I присоединяет нуклеофильную молекулу спирта за счет неподеленной пары электронов кислородного атома. Образующийся аддукт нестабилен. Он быстро отщепляет протон под влиянием аниона растворителя или молекул фурфурола, протонируя их. Полуацеталь III является малоустойчивым промежуточным продуктом (выделить его не удалось). III легко протони-руется в оксониевый катион IV, который, теряя воду, медленно переходит в стабилизированный сопряжением карбкатион V. Последний принимает вторую нуклеофильную атаку спирта и через катион VI превращается в ацеталь VII. Широко известное требование отвода реакционной воды диктуется условиями равновесия промежуточных продуктов I—И—III— IV. Для смещения этого равновесия в сторону образования устойчивого сопряженного карбкатиона V необходимо отводить воду, которая конкурирует со спиртом в реакциях V—IV и1—исходный фурфурол. Поэтому введение растворителя для азеотропной отгонки воды значительно ускоряет ацеталирование, несмотря на снижение температуры реакции. [c.320]

Колли и Тайкл [13], открывшие образование солей оксония у производных у-пирона, считали их соединениями с четырехвалентным кислородом. Однако четвертая валентность в противоположность трем другим является ионной связью (см. [14]). Ониевые соединения образуются путем присоединения Н или R к неподеленной электронной паре центрального атома, поэтому возможны аммониевые, фосфониевые, оксониевые и сульфониевые соединения. Образование катионного углерода при ионизации типа R—X->R +X не имеет к этому никакого отношения. Поэтому название карбоний неправильно и должно быть заменено на карбений .Соответственно анионы называются карбениат-анионы , карбанионы или карбениат-ионы [15, 16]. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология