Толуол изотопный обмен

Бензол (I), Dg Толуол (П), Dj Гексен-1, Dj Циклогексен, D, Продукты обмена, HD Гель окиси хрома, предварительно активированный обработкой водородом при 300° С и азотом при 470° С. Обмен I с проходит быстро при 80 и 110° С. Изотопный обмен II с в кольце проходил в 10 раз быстрее, чем в метильной группе [171] [c.796]

Из реакций замещения для NOa характерны галоидирование парафинов при 160—260° С с высоким выходом [21—23] и изотопный обмен водородом между толуолом и хлористым тритием при комнатной температуре [20]. [c.463]

Во всех испробованных нами растворителях (толуол, бром-бензол, спирт, ацетон, диоксан, ацетонитрил, N. М-диметил-формамид, ледяная уксусная и муравьиная кислоты, изоамилацетат, изоамиловый эфир, четыреххлористый углерод, пиридин) либо реакция идет слишком медленно, либо происходит разложение ртутноорганической соли. Исключение представляет хинолин, в котором изотопный обмен идет при 70° со скоростью, удобной для снятия кинетики, и без разложения ртутноорганической соли. В этих условиях, естественно, бромная ртуть, по меньшей мере частично, находится в виде комплекса с хинолином. [c.34]

Специальными опытами показано, что образующийся толуол в условиях реакции не вступает в изотопный обмен с 0С1. [c.101]

Перераспределение плотности электронов в молекуле под влиянием заместителей может вести к изменению механизма обмена. Примером такого изменения может служить изотопный обмен атомов водорода между некоторыми производными толуола и водой, исследованный Г. П. Миклухиным. Приведенные ниже данные относятся к 170° С. [c.33]

Если даже предположить, что в случае толуола скорость образования таутомера мала настолько, что его образование не обнаруживается изотопным методом, то таутомерным превращением нельзя будет объяснить реакции толуола. В самом деле, реакции хлорирования, нитрования и т. д. толуола идут в таких условиях, когда изотопный обмен водорода толуола отсутствует, т. е. когда не происходит заметного образования таутомера. Изотопного обмена, а значит и таутомерии, как говорилось выше, нет и в значительно более жестких условиях [179, 227]. [c.490]

Вследствие побочных реакций (сульфирование, окисление) и протекания в случае толуола нескольких различных реакций обмена измерялись начальные скорости и обмен обычно не исследовали до тех пор, пока не устанавливалось равновесие. Согласно сказанному на стр. 73, подобные измерения дают сведения об изотопном эффекте прямой реакции. [c.130]

Для выяснения вопроса о существовании таутомерии толуола нами был применен изотопный метод. Если таутомерное превращение происходит в присутствии донора дейтерия (например, ВзО, СзНаОВ и др.), то должно происходить присоединение дейтерия к промежуточному комплексу, через который происходит превращение. В результате будет наблюдаться частичный обмен водорода на дейтерий донора в метильной группе, а также в ядре в орто- и пара-положениях углеводорода. [c.146]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Изотопный обмен бромом в дибромтолуоле (внутримолекулярный обмен). В растворах дибром-толуола, один из атомов брома которого мечен (Вг ), наблюдается изотопный обмен между атомами брома, находящимися в различных положениях по отнощению к метильной группе [c.169]

Аллилмеркургалогениды проявляют гораздо более высокую реакционную способность, чем бензилмеркургалогениды > Равновесие в ацетоне, толуоле или октане при 20 °С устанавливается мгновенно. Введение фенильного радикала сильно замедляет изотопный обмен для циннамилмеркурбромида [c.28]

Изотопный обмен водорода в быс-л-бензолхроме, бмс-л-толуол-хроме и бмс-я-этилбензолхроме изучался в системе EtOD/EtONa [170]. Эти соединения обмениваются с гораздо большей скоростью, чем соответствующие свободные арены. Вероятно, это связано с частичным переносом заряда от арена к центральному атому металла. [c.149]

Однако в работе [198] было затем показано, что селективность никелевых катализаторов в гидрировании 1,2- и 1,3-бутадиена зависит от метода приготовления, т. е. такая реакция является структурно-чувствителыгай (возможно, ввиду разного соотношения наиболее благоприятных мест). В связи с этим вносятся [198] коррективы в определение Будара — реакции, идущие в разных направлениях на катализаторе данной химической природы, структурно-чувствительны, если соотношение активностей катализатора относительно этапов, ведущих к образованию различных продуктов (т. е. селективность) зависит от генезиса. Структурная чувствительность реакций означает необходимость наличия определенных комбинаций активных участков, из-за чего возникает зависимость активности и селективности от генезиса. К таким реакциям отнесены, например изомеризация неопентана, изотопный обмен в бензоле, гидродеметилирование толуола. [c.102]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Данные Г. П. Миклухина можно было бы согласовать с возможностью рассматриваемого гипотетического таутомерного превращения лишь в том случае, если бы последнее протекало внутримолекулярно. Однако возможность внутримолекулярного механизма исключена прямым наблюдением. Как выше указывалось, замещение водорода дейтерием идет легко в боковой метильной группе у нитротолуолов. В случае внутримолекулярного таутомерного превращения дейтерий непременно мигрировал бы в ядро, что не наблюдалось после удаления группы СВз окислением дейтерий в динитробензойной кислоте не был обнаружен. Описанный выше изотопный обмен ядерных атомов водорода на дейтерий в некоторых производных толуола протекает путями, ничего общего не имеющими с таутомерным превращением. С мезитиленом были получены те же результаты, что с толуолом. [c.39]

Таутомеризации, происходящая по внутримолекулярному механизму, не должна сопровождаться обменом атомов водорода этих углеводородов на дейтерий воды. Однако если дейтерий будет введен каким-либо путем только в метильную группу толуола или его производного, то, если таутомеризации происходит по внутримолекулярному механизму, он должен через некоторое время переместиться в ядро, равномерно распределившись между пятью С—Н-связями этого углеводорода. Точно так же, если каким-либо путем активировать атомы водорода метильной группы, сделав их способными к изотопному обмену, то дейтерий, появившись в ме-тильпой группе, должен постепенно перемещаться в ядро, замещаясь при внутримолекулярном процессе таутомеризации ядерным водородом. В результате этого мы должны наблюдать для соединений, содержащих способную к изотопному обмену метильную группу, замену на дейтерий не только трех атомов водорода метильной группы, но и атомов водорода, находящихся в ядре в орто- и параположениях в ней. [c.151]

Таутомерпые превраш,ения в среде тяжелой воды или спирта с дейтерием в гидроксиле ведут к изотопному обмену водорода, так как являются протолитическими реакциями. Отсутствие обмена показало, что не существует таутомерии толуола или мезитилена [c.23]

При нагревании тиоацетамнда с 5 в толуоле происходит изотопный обмен и с высоким выходом получается З-тиоацет-амид [131] [c.254]

Отмечен изотопный обмен, проходящий на 0,1—6% в жидкой фазе между молекулярным водородом и углеводородами КН (толуол, дифе илметан н трифенилметан), катализируемый металлоорганическими производными этих углеводородов КМ [c.6]

Работами нашей лаборатории (20) быдо доказано, что реакции металлирования и реакций изотопного обмена водорода о основаниями относятся к одному и тому же типу протофильного замещения водорода и протекают по сходному механизму. При изотопном обмене водорода в метильной группе толуола с раствором амида калия в жидком аммиаке (21) и с раствором циклогексидамида лития в циклогексиламине (22) установлены, соответственно, следующие значения КИЭ [c.218]

Разработан препаративный метод синтеза исчерпывающе дей-териров анных ДВСй 2, 5-диметил-4-метилен-1, 3-оксатиолана [50]. В качестве среды для получения дейтерированных продуктов ДМСО не пригоден из-за большой склонности к обмену аротонов в щелочных условиях [51]. Базируясь на данных [52] об отсутствии изотопного обмена в основной среде между толуолом, меченным тритием по СНз-группе, и ГМФТА, авторы [50] использовали в качестве растворителя ГМФТА, хотя, как указывалось выше, в1 ходы две в нем значительно-ниже, чем в ДМСО. Источником дейтерия служила окись дейтерия (ВаО), источником ацетиле-на-Вз—карбид кальция, реагирующий с тяжелой водой в процессе реакции. Известно [53 ] что карбид кальция в этих условиях [c.14]

Стрейтвизер и Хэмфри [66] измерили вторичные изотопные эффекты при обмене дейтерированных в а-положение и в ядро толуолов. В присутствии Li HA при 50° С изучение скоростей протодейтерирования толуолов-а,4-с 2, -а,2,4,6- 4 и -a,2,3,4,5,6-de показало, что уменьшение скорости, приходящееся на один атом D в кольце, составляет в случае орто- 2,4%, мета- [c.120]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

Для объяснения изменения изомерного состава сульфокислот при сульфировании — процесса изомеризации сульфокислот — предлагался и внутримолекулярный механизм реакции. Однако то, что изомеризация сульфокислот связана именно с обратимостью реакции сульфирования, доказано в ряде случаев путем применения изотопной метки. Так, исследование превращения о-сульфокислоты толуола в /г-сульфокислоту с применением показало, что в основном процесс происходит с обменом серы со средой. Лишь в незначительной степени изомеризация происходит без обмена со средой. Однако это может быть вызвано эффектом клетки , а не внутримолекулярностью реакции [11]. [c.1742]

Тупицын И. Ф., Зацепина И. И., Мусакин А. А., Изотопные эффекты дейтерия и трития при водородном обмене алифатических СН-связей молекулы толуола в растворе амида калия в жидком аммиаке. Сб., вып. 54, 1966, с. 150—159, библ. 21 назв. [c.169]

Столь существенные отличия в свойствах растворов и в структурах ионов обоих оснований делают их особенно подходящими для целей нашего исследования. В ходе его мы обнаружили, что скорости обменных реакций, катализируемых растворами ДК и БК, могут изменяться противоположным образом в зависимости от строения СН-кислоты. Это наглядно показывает рис.1, по оси ординат которого отложены логари мы констант скорости изотопного обмена дейтерия в метильной группе толуола (кривая I) и в орто-положении бензольного кольца дифенилового эфира (кривая 2), измеренные при добавлении переменных количеств трет.бутанола к 0,5 мол. раствору ДК в ЛМСО. По оси абсцисс нанесены молярные доли БК в смеси с ДК. По мере добавления спирта и постепенного превращения ДК в БК скорость реакций обмена дейтерия в алифатической св-связи толуола растет, а в ароматической СВ -связи дифенилового эфира падает. [c.340]

Как известно , в реакциях протофильного изотопного обмена водорода СН=кислот с диметилсульфоксидом (вмзо), катализируемых трет.-бутилатами щелочных металлов, наблюдается низкий кинетический изотопный эффект (КИЭ). Отношение констант окорости обмена дейтерия (кд) и трития (к ) мало отличается от единицы. Имеются два объяснения этого явления. Согласно Краму между образующимися на первой стадии обменной реакции карбанионом СН=кислоты и молекулой (СНд)дСОН возникает прочная водородная связь. Скорость обменной реакции лимитирует диффузия молекулы спирта - процесс, практически не зависящий от изотопного замещения. По Джонсу скорость реакции лимитируется скоростью ионизации СН=кислоты. Низкое значение КИЭ обусловлено несимметричностью переходного состояния реакции, которое рассматривается в рамках трехцентровой линейной модели. О несимметричности переходного состояния свидетельствует значительная величина ДрК-разности констант ионизации СН=кислоты (в частности, толуола) и кислоты, сопряженной основанию-катализатору, т.е. (СНд)зСОН. Зависимость мевду величинами КИЭ и ДрК теоретически [c.947]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология