Палладий карбонилы

Эта реакция была открыта около 20 лет назад советским ученым И. И. Моисеевым. Она, подобно синтезу ацетальдегида, осуществляется в присутствии катализаторов на основе палладия. Если их взаимодействие протекает ие в водном растворе, а в среде уксусной кислоты, то промежуточный нон карбония имеет строение Н- [c.451]

Реппе впервые было показано, что образование кислот из олефинов, СО и HjO может успешно катализироваться карбонилами металлов. Наиболее активным катализатором реакции гидрокарбоксилирования оказался карбонил кобальта. В некоторых случаях карбонилы никеля более селективны. Эффективным катализатором реакции гидрокарбоксилирования являются также каталитические системы, содержащие палладий, фосфорную или серную кислоту. В качестве промоторов реакции широко используют пиридин или иод. [c.266]

Таблица 1. Катализируемое никелем(О) и палладием(О) аннелирование/карбонили-рование аминов 18а, Ь

Тетракарбонилникель чрезвычайно токсичен и летуч, поэтому маловероятно, что он найдет широкое применение в лабораторной практике. Разработка методик карбонилирования, основанных на применении палладиевых, родиевых и кобальтовых катализаторов, имеет очень большое значение. Палладий в отличие от никеля не образует летучего карбонила, и его удобно вводить в реакцию в виде, например, легко доступного [c.196]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Hj, палладий на карбон.i-le кальция, пиридин, [c.132]

Рассмотрение этих данных в связи с результатами, приведенными в табл. 3, позволяет предположить, что большое поглощение водорода палладием обусловлено абсорбцией в объем решетки металла, а большая адсорбция кислорода никелем должна быть связана с образованием нескольких атомных слоев окисла. Из данных табл. 3 следует, что большой объем поглощенного газа вызван протеканием интенсивно реакции между никелем и окисью углерода. После восстановления водородом с последующей откачкой адсорбция окиси углерода воспроизводилась количественно. С этой точки зрения кажется маловероятным, что часть нанесенного никеля уносилась окисью углерода в виде карбонила никеля. [c.43]

При одностадийном варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости реакций карбони-лирования, окисления палладия хлоридом двухвалентной меди и окисления хлорида одновалентной меди были одинаковы. В качестве окисляющего агента при одностадийном процессе во избе- [c.226]

Вопрос о том, является ли данная реакция гомогенным или гетерогенным каталитическим процессом, всегда служит предметом оживленной дискуссии. Исследования структуры металлоорганических соединений позволили обнаружить комплексы ацетиленовых углеводородов, содержащие многоатомные группировки. Выяснение каталитических свойств таких группировок поможет возвести мост между гомогенным и гетерогенным катализом. Непредельные соединения могут быть подвергнуты карбонил ированию путем взаимодействия с окисью углерода в присутствии растворимого соединения кобальта или палладия. Однако функцию катализатора этой реакции, по-видимому, могут также выполнять соответствующие металлы на носителях. Таким образом, обе области катализа как бы сливаются, и представляется полезным дать наименование этой промежуточной зоне, назвав ее областью сумеречного катализа. [c.9]

Известны лишь комплексы карбонила никеля со связью металл—олово [496], а также аналогичные производные палладия и платины. [c.50]

Для превращения спиртов и фенолов в углеводороды были использованы самые разнообразные восстановители. При каталитическом восстановлении в качестве катализаторов применяли Со/АЦОз [31], хромит меди [32], хромит меди и графит [33], никель на кизельгуре с добавлением и без добавления тиофена [341, дисуль--фид вольфрама [35], палладий на сульфате бария (лучше его активировать хлорной кислотой) [36] и никель Ренея [37]. При такого рода гидрогенолизе исключена возможность перегруппировок через стадии образования ионов карбония [31]. Лучше всего гидро-генолиз осуществляется в случае спиртов бензилового типа, но редко в случае других спиртов. [c.14]

Метилолеат превращается непосредственно в карбоксистеараты при реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии ряда катализаторов, содержащих концентрированную серную кислоту (реакция Коха), фтороводород, карбонил никеля или смесь хлорида палладия и трифенилфосфина. [c.60]

Карбонилирование олефинов. В классической работе Реппе [21 по карбонилированию ацетиленов было найдено, что наилучшим катализатором является карбонил никеля, применение которого позволяет проводить реакцию в относительно мягких условиях (30 атм, 170"). Однако при карбонилировании олефинов в присутствии этого катализатора требуются гораздо более л<есткие условия (200—300 атм, 250—320°). В связи с этим группа немецких химиков [3] предприняла поиски более эффективного катализатора. В частности, исследовались соединения палладия, так как они образуют комплексы с олефинами. Было найдено, что Т. особенно активен и в его присутствии карбокилироваиие мол<но проводить при темпера- [c.285]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]

Как палладий, так и платина в двухвалентном состоянии дают соединение M( NR)2X2, и хотя палладий не образует нейтрального карбонила, при диспропорционировании Pd( NAr)2X2 в сильнощелочной среде в присутствии избытка цианида образуется Pd( NAr)2 [180]. Цианид, вероятно, окисляется, и процесс может быть сформулирован следующим образом [c.593]

Часто наблюдается координация одного атома металла с обеими двойными связями диена. В ИК-спектре комплексов нор-борнадиена с солями платины и палладия состава С7Н8 МХг отсутствуют полосы поглощения в области 1550—1650 см -, характерные для валентного колебания С = С [85]. В соответствии с этим комплексам приписана структура XVI. Аналогичные структуры предложены для весьма устойчивых аддуктов три-карбонила железа и карбонилов родственных металлов с диенами [86, 87]. Сводку данных читатель может найти в недавно опубликованном сообщении о структуре аддукта циклооктатетраен— трикарбонилжелезо [88]. [c.79]

Недавно появились сообщения [128—130], посвященные синтезу темно-вищневого карбонила платины состава [Pt( 0)2]ж взаимодействием водного раствора К2Р1Вг4 с СО. Показано, что в. разбавленных растворах органических растворителей д =1, тогда карбонил имеет состав Р1(С0)г [128]. Учитывая существование карбонилхлоридов палладия [Р(1(С0)С12]ж, были поставлены опыты по получению карбонила палладия. В 1959 г. появилось первое сообщение о синтезе этого соединения [131]. Работы в данном направлении сейчас усиленно продолжаются. [c.53]

Габор и Блочер значительно расширили возможности исследований, поместив основной реактор, в котором выращиваются карбонильные усы а-железа, внутрь электронного микроскопа и используя киносъемку в процессе роста [431]. Они осаждали нитевидные кристаллы а-железа на поверхностях подложек — золотой фольги и стальной сетки с просветом 250 меш. Для нагревания через подложки пропускали электрический ток. Процесс проводили в токе водорода, предварительно очищенного над палладием и пропущенного через испаритель Ее (СО) 5. Испаритель был помещен в сосуд Дьюара с ацетоном для поддержания постоянной температуры и заданного давления паров карбонила. Смесь паров Ре(С0)5 и Нг, соприкасаясь с подложкой, нагретой до 710—820°С, взаимодействовала с образованием нитевидных кристаллов железа [431]. [c.230]

Для П. м. характерна высокая устойчивость к химич. воздействиям. Кроме Ов (окисляющегося в большей степени до 0з04), все П. м. при взаимодействии с кислородом образуют тончайшие поверхностные окисные пленки. П. м. не взаимодействуют с двуокисью углерода и азотом, но в атмосфере газообразных галогенов корродируют при повышенных темп-рах. С окисью углерода взаимодействует лишь Ни, образуя карбонил. Водород в П. м. (за исключением Р(1 и в слабой степени Р1) не растворяется. П. м. трудно поддаются действию кислот, за исключением Р(1, растворяющегося в горячей НКО,. Царская водка хорошо растворяет Р1 и Р(1, но слабо— Ни и совсем незначительно — НЬ и 1г. Последние два П. м. растворяются в царской водке после сплавления с КИЗО или с Na202, а также после спекания с ВаО . РЬ и нек-рые др. П.м. растворяются в ННО, после сплавления со значительным количеством Ag. Большинство П. м. взаимодействует с другими расплавленными металлами. Общей особенностью П. м. является способность восстанавливаться из их соединений до металлов при действии восстановителей и при нагревании. Все П. м. обладают большой склонностью к образованию комплексных соединений (см., напр.. Палладия комплексные соединения. Платины комплексные соединения). [c.40]

Судя по патентным данным, получение метилового эфира 3-пентеновой кислоты (1а, А=ОСНз) может быть осуществлено также в присутствии карбонила родия [20]. Эта же реакция была проведена с невысокими выходами в присутствии палладия [21, 22. Более подходящим катализатором для реакции гидрокарбометоксилирования диенов является [(С4Н9)зР]2Рс112, особенно в присутствии то-луолсульфокислоты[23, 24]. [c.209]

Димеры я-ёнилпалладийхлорида, имеющие галогенную или ал-кокси-группу в р-положении по отношению к атому металла, легко вступают в реакции алкоголиза [22, 63]. Легкость, с которой протекает эта реакция, позволяет предположить, что стабилизация промежуточно образующегося иона карбония осуществляется путем непосредственного взаимодействия атома углерода в р-положении с атомом палладия, как это показано на следующей схеме [c.78]

Если в реакционную смесь не вводить ни спирт, ни воду, то с иодидом палладия получается смесь изомерных гексенолидов. При взаимодействии избытка этилена с окисью углерода в спиртовом растворе галогенводорода при 100° С и 700 ат в присутствии комплексных солей палладия получаются поликетоны. Из этилена, окиси углерода и воды в присутствии органических оснований (например, N-н-пропилпирролидина) и карбонила железа получается н-пропанол . [c.85]

Хлорид палладия(П) функционирует как катализатор при карбонили-ровании олефинов, диенов и аллилгалогенидов [167]. В спиртовых растворителях образуются эфиры, а в негидроксильных растворителях образуются ацетилгалогениды. Восстановление Р(1(П) до металлического палладия происходит при реакциях [c.514]

Несмотря на то что нейтральный карбонил палладия не был описан, диспронорционированием PdX2(GNAr)2 в сильно щелочных средах в присутствии избытка изоцианида можно приготовить Pd(GNAr)2 [31]. [c.261]

Большинство реадций переноса циклобутадиенового лиганда протекает в гетерогенных условиях, и в настоящее время имеется мало сведений об их механизме. Согласно Мейтлису [18], реакции переноса имеют две главные стадии. Первая — образование комплекса карбонила металла с галогенидом циклобутадиенпалладия и вторая перенос циклобутадиенового лиганда с палладия на другой металл. Вероятно, ни на одной из этих стадий не образуется свободный циклобутадиен, и перенос лиганда происходит внутри промежуточного реакционного комплекса, например комплекса типа А в случае тетракарбонила никеля. Образование побочных продуктов и небольшой выход циклобутадиеновых комплексов для карбонилов некоторых металлов позволяет предположить, что первая стадия реакции протекает несколько легче, чем вторая. [c.40]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. 1, стр. 235) для углерода в разных его валентных состояниях sp , sp , sp. В случае переходных металлов наряду с S- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет 5/ -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з]"К , рассматривается как имеющий dsp -va-бридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют sp -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа dsp положена в основу тригонально-бипирамидаль-ных комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Однако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Fe( N при предположении об односвязности с металлом [c.419]

В методе валентных схем привлекается гибридизация орбиталей металла, как это было описано (кн. I, стр. 251) для углерода в разных его валентных состояниях хр , хр. В случае переходных металлов наряду с 5- и р-орбиталями гибридизации подвергаются также -орбитали. Так, например, наиболее обычный октаэдрический тип комплекса имеет хр -гибридизованные орбитали металла, направленные по осям октаэдра квадратный тип комплекса, к которому, в частности, относятся многие соединения никеля, палладия и двухвалентной платины, например соль Цейзе [С2Н4Р1С1з1 К , рассматривается как имеющий зр -гибридизованные орбитали металла тетраэдрические комплексы, такие, как карбонил никеля, имеют р -гибридизованные орбитали металла. Гибридизация типа яр положена в основу тригонально-бипира-мидальпых комплексов типа Ре(С0)5. Таким образом, число выравниваемых гибридизацией орбиталей металла, входящего в соединение, равно его координационному числу. Одпако ряд аргументов, особенно малая вероятность большого отрицательного заряда на металле в карбонилах или в анионе Ре(СК) "при предположении об односвязности с металлом каждой группы СО или СК и данные о сокращенном расстоянии М—С и увеличенном С—О, заставляют предположить известную степень двоесвязности в связях металла с углеродом групп СОи СК за счет предоставления металлом своих электронов. Вследствие этого для ряда комплексов приходится привлекать представление о резонансе с участием структур, [c.460]

Можно полагать, что в алкильных производных палладия типа XPdR, XPd Ho HoOR при отсутствии таких лигандов, как фосфины, арсины и др., а-связь Рс1—С весьма нолярна, причем атом углерода несет эффективный положительный заряд. Повышение полярности этой связи и смещение электронов к атому палладия в процессе распада металлоорганического соединения должно было бы привести к образованию первичного иона карбония [c.65]

В случае, когда R Н, отщепление протона, связанного с атомом кислорода, приводит к образованию уксусного альдегида. При этом ион карбония не является кинетически независимой частицей, так как протон гидроксильной группы может отщегшться одновременно с отделением атома палладия и гидрпдным сдвигом водорода. [c.65]

В водных растворах, содержащих большие концентрации ионов хлора, этилен довольно медленно окисляется хлористым палладием, превращаясь при этом в хлористый винил 146]. Этот результат легко понять, если учесть, что в концентрированных растворах хлоридов при взаимодействии хлористого палладия с этиленом образуются главным образом комплексы 2H4Pd r. [7]. В этих комплексах соседями молекулы олефина являются только атомы хлора. При внутрисферной изомеризации такого я-ком-плекса должно образоваться металлоорганическое соединение типа ljPd СН.,СП2С1, распад которого по схеме (21) приведет к иону карбония [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология