Платина карбонилы

Платина Карбонил платина (11) [Pt (СО)] С1г Ор.-жт. ИГ. кр 4,2325 [c.178]

Данные табл. 108 свидетельствуют о сложном комплексе реакций, протекающих при гидрокрекинге, но все же наглядно показывают, что на катализаторах кислотного типа (никель — алюмосиликат, платина — цеолит) процесс идет в значительной степени по карбоний-ионному механизму. [c.237]

Таким образом, мы имеем дело с тремя важнейшими низкотемпературными реакциями (дегидрирование и др.), которые, по-видимому, специфичны для радиационных процессов это сочетание дополняется реакцией, направление и интенсивность Которой определяются присутствием катализатора. В случае платины это будет реакция гидрирования, которая при обычных температурах протекает по радикальному или молекулярному механизму, в случае алюмосиликата — реакция изомеризации, которую обычно считают процессом, протекаюш им по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.155]

Хороший выход адипиновой кислоты получен при карбонилировании тиофена в присутствии карбонила никеля или гидроокиси никеля и галогена при температуре 280—320 °С и давлении окиси углерода 29,4—31,4 МПа [116]. Учитывая высокую агрессивность среды, для проведения такой реакции предложено использовать реакторы, футерованные серебром, платиной, медью или изготовленные из сплава, содержащего никель, железо, молибден, хром, и футерованные кислотоупорным материалом [117]. [c.96]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Разложение перекиси водорода (мо-номолекулярная реакция), температура 30 Коллоидальный карбонил платины (в процессе каталитической реакции красный золь становится темным, показывая, что коллоидальная платина становится свободной от карбонила) освобождаемый свободный кислород адсорбируется платиной, оказывая замедляющее действие на реакцию, катализируемую чистой коллоидальной платиной 2952 [c.82]

Перегруппировки, представленные в схеме (23), совершенно аналогичны наблюдаемым на платине, где для них принят механизм 1—2-смещения связи. Этот механизм, а также механизм с образованием ионов карбония не согласуются с неспособностью окиси хрома катализировать изомеризацию неопентана. Согласно современным представлениям, на окиси хрома, так же как и на сложных бифункциональных катализаторах, изомеризации предшествует дегидрирование алканов до олефинов. Неопентан не может превратиться в олефин с тем же числом атомов углерода, по этой причине на окиси хрома вместо ожидаемой изомеризации этого углеводорода происходит его гидрогенолиз. [c.23]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Рис. 106. Электронограмма от гранецентри-рованного карбонила платины

Рис. по. Гранецентрированный кубический карбонил платины (дуги) в смеси примитивным кубическим карбонилом с вдвое меньшим периодом (точки) [c.385]

Рис. 111. Почти чистая картина примитивной решетки карбонила платины с периодом около 3 А

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов -С и к снижению выхода риформата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов (типа КР-104, КР-108, КР-110) оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов. [c.38]

Каталитический риформинг протекает на активных центрах двоякого рода металлических и кислотных. Металлические центры (платина или ш. 1тина, промотированная добавками хЛора и металлов, например рения, иридия, олова, редкоземельных элементов), ускоря ют реакции дегидрирования парафинов в олефины, нафтенов в арома тические, диссоциацию молекулярного водорода, подаваемого извне гидрирование и содействуют дегидроциклизации и изомеризации Кислотные центры, расположенные на носителе - хлорированном оксиде алюминия, способствуют реакциям изомеризации олефинов циклизации и гидрокрекинга по карбоний-ионному механизму. [c.139]

Алюмоплатиновый катализатор представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6% платины. Этот катализатор является бифункциональным. С точки зрения теории катализа в бифункциональных катализаторах существуют активные центры веществ, содержащие как неспаренные, так и спаренные электроны. Первые способствуют активации окислительно-восстановительных реакций. В данном случае это платина, являющаяся (так же, как и другие металлы VIII группы) типичным гидриру-ющим-дегидрирующим катализатором. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе развиваются реакции дегидрирования шестичленных нафтенов и дегидроциклизации алканов. Окись алюминия— вещество со спаренными электронами имеет кислотный характер. Поэтому на алюмоплатиновом катализаторе активируются реакции изомеризации, протекающие по карбоний-ионному механизму. Для усиления этой функции катализатор промотируется хлором или фтором. Б качестве промоторов, увеличивающих [c.243]

Однако двухвалентная медь (в виде ацетата), двухвалентная платина (в виде зтилендихлорида), а также кобальт с нулевой валентностью (в виде карбонила), несмотря на то, что они не обладают подобным строением внешней электронной оболочки, также являются эффективными гомогенными катализаторами активации водорода. Поэтому в настоящее время не представляется возможным ни дать простое обобщение электронных свойств [c.215]

Все промышленные платиновые катализаторы обладают бифункцио-иальным характером [12]. Дегидрирующей функцией обладает платиновый компонент источником же кислотной функции, необходимой для протекания реакций карбоний-иона, связанных с гидрокрекингом и изомеризацией, является носитель катализатора. Содержание платины может изменяться в широких пределах (0,1—1,0%), но предпочтительно поддерживать его в пределах 0,3—0,7%. Кислотная функция носителя обеспечивается применением алюмосиликата или добавлением галоида (хлора или фтора) к окисно-алюминиевому носителю. В патентной литературе указывается, что приготовление катализатора может включать добавление галоида в количестве около [c.186]

Кроме карбанионов к карбонилам металлов могут присоединяться и другие нуклеофилы. В частности, реакция вторичных аминов с катионом карбонила вольфрама приводит к карбамоильному комплексу (схема 97) [124]. Аналогичные карбамоильные комплексы получены из карбонилов платины, рутения, железа, марганца, молибдена и рения. Диметиламид лития переводит тетракар-бонилникель в карбамоильное производное (23) (схема 98). [c.266]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Наконец, необходимо отметить, что установлены высокие активность и селективность катализаторов, полученных при взаимодействии Pt l,L, (Ь — третичный фосфин) с 5пС1,. Предполагается, что в такой системе активным катализатором является гидрид карбонила платины (И) - НР((8пС1 ) (СО) (К Р), активность которого в 5 раз выше активности модифицированного кобальтового катализатора. Но этот катализатор пока не нашел ш1 рокого применения. [c.380]

Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов Н-С4 и Н-С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса AI I3 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197—198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. Применяют также алюмосиликатные катализаторы, однако наиболее активными являются катализаторы двойного назначения, т. е. бифункциональные , в особенности содержащие платину и алюмосиликат или активированную окись алюминия. [c.340]

Метанол NHз, СН4 К а т а л 1 Тяжелый бензин Бутадиен, СО, Н2О Формальдегид, Н3О H N, НаО 1тическая перера сложно Бензин рифор-минга Окись иридия Присс 3-Пентеновая кислота Платино-иридиевый катализатор. Реакция протекает с большей скоростью в восстановительной атмосфере [250] ботка технического сырья го состава 1г (0,5%) на v/Ti-AlaOs [320], карбонил иридия )единение Карбонил иридия. По активности карбонилы образуют ряд Со > Rh > Ir > Fe [256] [c.304]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Характерной особенностью, присущей графитовым электродам (по сравнению, например, с платиной), является тенденция к дальнейшему окислению первоначально образующихся радикалов до иона карбония. На графитовых электродах арилолефи-ны окисляются в метаноле с образованием димерных продуктов 200, 201]. Так окисляется, например, этилвинилэфир в щелочном метанольном растворе [c.155]

Оказывается, что изоморфными с этими перекисями являются некоторые карбонилы платины. В работе [85] были описаны карбонилы платины, образующиеся при различных условиях (при взаимодействии СО с парами платины, с ее поверхностью, в особенности при длительном нагревании). Основным из них является карбонил состава Р1з(СО)4, по структуре совершенно аналогичный только что рассмотренной перекиси платины, но с параметром кубической объемноцентри-рованной решетки а =6,17 А. При известных условиях имеет место образование карбонилов с несколько меньшим параметром решетки (а = 5,5—5,6 А), но с симметрией гранецентри-рованного куба (рис. 106). [c.186]

Рис. 108. Гранецентрированный кубический карбонил платины с ориентировкой осью fill] норма.пьно к подс.лою

Гидрирование изопикотииовой кпслоты (пиридин-4-карбоно-вая кислота) в гексагидронроизводное проводили [439] водородом при обычных температуре и давлении на платине в нрисут-ствии уксусной кислоты как растворителя. Восстановление 2-амино пиридина на платине ведет [117] к образованию тетра-гидроаминопиридина, а гидрирование 3-амино пиридина на пла- [c.250]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]

Ароматизация парафиновых углеводородов изостроения с числом углеродных атомов в прямой цепи, меньшим шести, проходит через стадию изомеризации. Протекание реакции изомеризации необходимо также при превращениях к-октана в мета- и пара-ксилолы в присутствии алюмо-хромового катализатора [1031 и при превращениях к-парафиновых углеводородов в присутствии катализаторных систем типа платина — окись алюминия — галоид, которые сопровождаются образованием полиалкилбензолов (Дональдсон, Пасик и Хензель [156]). Вдмсказано предположение, что реакции изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов осуществляются перестройкой скелета промежуточных олефиновых соединений, катализируемой кислотами и протекающей по карбоний-ионному механизму [28, 41, 56]. Представленные результаты исследований по дегидроциклизации к-гептана в нрисутствии окисных катализаторных систем, однако мало дают для понимания роли кислотной функции катализатора в реакции ароматизации этого углеводорода. [c.510]

Катализаторы. Платиновые катализаторы, используемые в реакторах с неподвижным слоем катализатора, выполняют две функции платина обеспечивает дегидрогенизационную функцию, а носитель — кислотную, необходимую для катализирования карбоний-йонных реакций гидрокрекинга и изомеризации. Концентрация платины в промышленных катализаторах колеблется от 0,1 до 1%, предпочтительна же концентрация порядка 0,3—0,7%. Носители, окись алюминия или окись кремния — окись алюминия, формировали в таблетки или приготовляли в виде гранул диаметром 3 2 мм. Было замечено, что с уменьшением размера частиц повышаются активность и срок годности катализаторов [88, 104]. [c.599]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология