Внутренние равновесия в кристаллах

Опыт показывает, что для многих веществ внутреннее равновесие для определенных процессов при низких температурах не устанавливается. Внутреннее состояние, т. е. определенное значение данного внутреннего параметра, которое соответствует внутреннему равновесию при более высокой температуре, сохраняется при низких температурах, или, как обычно говорят, внутреннее состояние заморожено. Важнейшим примером замороженных фаз являются определенные молекулярные кристаллы при очень низких температурах (например, СО, N0, N26, Н2О), а также неорганические и органические стекла. Предпо- [c.181]

Замороженная фаза не обязательно является метастабильной в смысле 18. Обычный полистирол, например, не может кристаллизоваться. Поэтому он никогда не может быть переохлажденной жидкостью. Напротив, при температуре, которая хорошо воспроизводится, наступает замораживание, превращающее полистирол в стекло . В противоположность этому силикатные стекла или глицерин появляются сначала во внутреннем равновесии как переохлажденные жидкости, которые замораживаются лишь при более низкой температуре. В этих случаях замороженная фаза является одновременно по отношению к кристаллам метастабильной. [c.181]

Даже при ограничении определяемыми процессами требование внутреннего равновесия делает иллюзорным практическое использование уравнения (38.41). Это легко понять на следующем примере кристаллы Tio имеют при комнатной температуре концентрацию пустых мест примерно 15%, которая довольно хорошо воспроизводится. Не известен, однако, путь, для того чтобы решить, соответствуют ли при Т- 0 концентрация и пространственное распределение пустых мест внутреннему равновесию. [c.196]

Если охлаждать затвердевшие сплавы ниже линии солидуса АБ, то меняется концентрация твердых растворов а и по линиям АА j и ББ , которые характеризуют зависимость растворимости Си в Ag и Ag в Си в твердом состоянии. Следует заметить, что взаимодействие между твердыми фазами идет очень медленно, поэтому в обычных условиях кристаллизации термодинамическое равновесие не достигается и поэтому выделяющийся твердый раствор не имеет одинакового состава. Этим объясняется явление ликвации, состоящее в том, что наружные и внутренние области кристаллов (или слитков) отличаются друг от друга по составу. Ликвацию иногда устраняют длительной выдержкой при повышенной температуре ниже линии солидуса, благодаря чему система от неустойчивого состояния приближается к состоянию истинного равновесия. [c.38]

Кристаллы также могут быть или не быть во внутреннем равновесии. В самом деле, рассмотрим кристалл, образованный [c.296]

Пусть при весьма медленном изменении температуры температурам I и 1 соответствуют числа нарушений п и п и пусть 1 < Если понижение температуры от t до Г осуществлено очень быстро, то при 1 число нарушений остается таким же или почти таким же, как при температуре начала охлаждения (т. е. вместо п это число будет равно или почти равно п). В этом случае при 1 кристалл не будет находиться во внутреннем равновесии. [c.297]

Нам кажется, что все приведенные факты вполне укладываются в следующую картину внутреннего строения кристалла. Кристалл состоит из ионов, попеременно заряженных противоположными зарядами. При механических, температурных, электрических и оптических воздействиях на кристалл ионы смещаются со своих положений равновесия как одно целое вместе с присущим им зарядом. Естественно ожидать, что в явлениях электропроводности и диффузии мы имеем дело с движением тех же ионов под влиянием электрических сил и осмотического давления. В таком случае изучение этих явлений может привести нас к более глубокому уяснению свойств и строения самого иона, подобно тому, как это имело место в теории газовой и электролитической проводимости. Зная сопротивления, испытываемые разными ионами при своем движении в знакомой нам из рентгенограмм кристаллической решетке, и сопротивления при движении того же иона в разных решетках и в разных направлениях того же кристалла, можно судить о размерах ионов и их тепловом движении. [c.126]

Условия, имеющие место в тех случаях, когда осаждение проводится путем медленного изотермического испарения насыщенного раствора, близки к условиям, которые предполагались при выводе закона логарифмического распределения, и состоят в том, что равновесие устанавливается между раствором и каждым вновь образовавшимся кристаллическим слоем и что внутренние слои кристаллов не находятся в равновесии с раствором. Следовательно, неудивительно, что данные, полученные при применении этого метода осаждения, соответствуют (стр. 90). [c.95]

Усовершенствование внутренней структуры кристалла скажется прежде всего на поведении той примеси, которая преимущественно скапливается вблизи дислокаций и на межблочных границах [60]. Такая примесь, мигрируя в объеме кристалла, попадает на вновь формируемые дислокации или межблочные границы и накапливается там, а содержание ее в кристаллической матрице пополняется в результате дополнительного перехода примеси из среды [61]. Сегрегация примеси на дислокациях и межблочных границах облегчается при интенсивных соударениях кристаллов. Соударения обеспечивают быстрый доступ примеси к любому блоку кристалла, так что квазиравновесная сегрегация примеси наблюдается при длительности созревания на много меньшей, чем период достижения равновесия в неподвижных суспензиях [51]. [c.26]

Эти положения напоминают классические условия устойчивости системы Ср > j, Рг > Ps Можно указать, что процессами релаксации объясняются различные явления последействия, наблюдаемые, например, в стеклах (или других материалах в стекловидном состоянии). Эти явления не объяснимы с точки зрения классической термодинамики, так как при данной температуре и данном давлении, а также прн постоянной массе и неизменном составе состояние системы не определено однозначно. Так, например, с течением времени в такой системе изменяются объем, коэффициент преломления или другое свойство. В таких случаях и говорят о явлениях последействия, и происходят они в замороженных (застывших) системах. Такие фазы, по существу, не равновесны и этим отличаются от обычных жидкостей, хорошо прогретых кристаллов, также газов, т. е. систем, находящихся во внутреннем равновесии. Явления последействия вызваны внутренними превращениями в системе по направлению к состоянию равновесия, т. е. релаксацией. [c.375]

По мере выращивания кристалл охлаждается. Каждой температуре соответствует свое состояние внутреннего равновесия, дл установления которого может оказаться необходимой миграции (смещение) тех или иных дефектов на большие или меньшие расстояния. При относительно большой скорости охлаждения миграционные процессы, например сток избыточных вакансий к внешним или внутренним поверхностям, не успевают осуществиться, № кристалл не находится в состоянии равновесия при данной температуре. [c.175]

Следовательно, имея дело с кристаллами, лишь в очень редких случаях можно говорить об изучении истинного состояния внутреннего равновесия монокристалла при температуре измерений. Однако при комнатных температурах скорости миграции атомных или точечных дефектов столь малы, что изменения во времени замороженного, не равновесного состояния кристалла практически исключены. Поэтому при соблюдении правильных термических режимов охлаждения можно исследовать воспроизводимый материал с определенными свойствами. Выбор и соблюдение соответствующих режимов термообработок особенно важны в тех случаях, когда кристалл содержит несколько легирующих донорных и акцепторных примесей. Значительно более сложная ситуация возникает, если кристалл содержит летучие компоненты, для которых необходимо учитывать равновесие с внешней средой. Этот вопрос будет рассмотрен при изучении равновесий з соединениях. [c.175]

Внутреннее равновесие в чистых кристаллах [c.175]

Состояние полного внутреннего равновесия. Образование вакансий, как отмечалось, соответствует переносу атомов с узлов решетки, расположенных в объеме кристалла, в некоторое среднее положение на его поверхности. Этот процесс опишем с помощью уравнения [c.176]

Введение в решетку кристалла полупроводника легирующей примеси должно изменить условия внутреннего равновесия между свободными носителями и ионизированными термически равновесными дефектами. Поэтому необходимо рассмотреть два вопроса [c.183]

Эти уравнения описывают внутреннее равновесие в кристалле до тех пор, пока концентрация [Дд,] не станет равной концентрации электронов. Равенство D = n достигается тогда, когда / d d =/Сг/А о, и ограничивает область концентраций D fj , где свойства материала определяются собственными носителями (рис. 4.5, а). [c.185]

Исследование внутреннего равновесия в кристалле, легированном двумя примесями, позволяет с помощью метода квазихимических равновесий получить представление о взаимном влиянии примесей на величину их предельной растворимости. [c.190]

Проанализируем процесс легирования соединения РЬЗ донорной примесью В1. Для изучения внутреннего равновесия легированного РЬЗ нужно добавить к уравнениям, описывающим внутреннее равновесие в чистом кристалле (стр.213—215),следующие [c.218]

Согласно изложенному химическая чистота материала является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соединений А В ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннего равновесия в кристаллах при изменении внешних условий (температуры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество [c.483]

Х.1. ВНУТРЕННИЕ РАВНОВЕСИЯ В КРИСТАЛЛАХ [c.186]

Например, пусть микросвязь состоит в том, что молекула СО должна быть ориентирована от С к О при высоких температурах наряду с молекулами СО будут встречаться и молекулы ОС. При переходе от высоких температур к низким число молекул ОС будет превосходить то, которое соответствует низкой температуре, и это нарушит внутреннее равновесие кристалла. Кроме кристалла СО, аналогичное нарушение внутреннего равновесия при низких температурах имеет место в кристаллах N0 (N0, ОЫ), N20 и в кристаллах льда. [c.297]

Концентрация нейтральных точечных дефектов является-функцией температуры. Поэтому если кристалл был изготовлен или подвергнут термообработке при температуре Гобр, а измерения проводятся при более низкой температуре Гизм, то следует рассматривать два случая. Когда кристалл охлажден столь медленно, что концентрация точечных дефектов достигает своего равновесного значения, соответствующего Тизм, говорят о полно внутреннем равновесии кристалла. Этот практически невозможный случай используют в теории для установления общих закономерностей. Как уже говорилось, понижение концентрации избыточных при данной температуре вакансий осуществляется [c.175]

В рассмотренном случае соосажденная примесь (Ra ) распределяется внутри образовавшихся смешанных кристаллов совершенно равномерно. Однако при других условиях осаждения это распределение может оказаться неравномерным. Например, если очень медленно выкристаллизовывать ВаСЬ-2Н20 путем испарения насыщенного раствора этой соли, содержащего примесь соли радия, то во время выделения кристаллов успевает установиться равновесие между ними и раствором. Поскольку же хлорид радия менее растворим, чем хлорид бария, по мере образования кристаллов раствор будет все более обедняться радием. Отсюда следует, что внутренние слои кристаллов, отложившиеся из более богатого радием раствора, должны будут содержать его больше, чем наружные слои, образовавшиеся позднее. Количественные закономерности оказываются здесь также иными, чем рассмотренные ранее. Именно, вместо уравнения (1) оправдывается на опыте логарифмическая формула [c.117]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Обобщая, можно формулировать все микроизменения, которые при некоторой температуре приводят к переходам второго и более высоких порядков в кристаллах, состоят в том, что с повышением температуры разрушаются микросвязи определенного характера. Предположим, что при весьма медленном изменении температуры температурам / и соответствуют числа п и п разрушенных связей и если 1, то также п> п. При недостаточно медленном или быстром понижении температуры от 1 до Г температуре 1 будет соответствовать не я разрушенных связей, а больше, и кристалл не будет находиться во внутреннем равновесии. [c.297]

Вычисления, произведенные на основе статистической механики, показывают, что при одной и той же температуре энтропия фазы, находящейся во внутреннем равновесии, меньше, чем при отсутствии такого равновесия. Так, например, мольная энтропия внутренне неравновесного кристалла СО при весьма низких температурах приблизительно на 1,1 шл1моль-град больше, чем при тех же темпераутрах и наличии внутреннего равновесия. [c.297]

Теперь уместно перейти к рассмотрению следующего вопроса. Молекулярный кристалл, у которого заряд расположен на поверхностной молекуле, энергетически менее устойчив, чем кристалл, у которого заряд находится на одной из внутренних молекул, так как энергия поляризации кристалла больше, когда заряд со всех сторон окружен поляризующимися центрами (см. раздел II, 4). У антрацена это больше относится к граням (010) и (100), чем к грани (001), так как в плоскостях (001) поляризация происходит сильнее. Как положительные, так и отрицательные заряды будут, следовательно, диффундировать с поверхности. Если на поверхности образуются пары зарядов (например, под действием света), то наиболее подвижные носители зарядов будут диффундировать в объем быстрее. Тогда между областью, близкой к поверхности, хотя и не лежащей на ней, и внутренней областью кристалла возникнет разность потенциалов (обусловленная эффектом Дембера). Однако это распределение зарядов не приводит к равновесной поверхностной разности потенциалов, так как сама система не находится в равновесии когда процесс образования зарядов заканчивается, напряжение, обусловленное эф ктом Дембера, исчезает (см. раздел IV, 6). [c.672]

Вообще поверхность кристалла также обладает свойствами натянутой кожи , т. е. упругим напряжением поверхности, которое сжимает внутреннюю часть кристалла и уравновещивает давление внутри него так, что в целом система находится в механическом равновесии. Упругое напряжение на поверхности кристалла называется поверхностным напряжением о, и оно обычно отличается от у. Для различных кристаллических плоскостей поверхностное напряжение может иметь различное значение, поэтому следует записать его в виде о(й) [c.104]

Характерный для макросоединения стехиометрнческий состав имеют лишь внутренние части кристалла с типической решеткой. Поверхностные же части реального кристалла (грани, ребра, вершины) не имеют стехиометрического состава,— нх состав непостоянен и различен для отдельных элементов поверхностной структуры. В связи с этим устанавливается равновесие между окружающей средой и реальной кристаллической системой, представляющей собой метастабильные конгломераты из субкристалликов, соединительных блоков и пустот между ними. Для определенных температурных условий характерен определенный равновесный состав поверхностных частей кристаллической системы, меняющийся при изменении температуры. Вследствие этого при нагревании кристаллических порошков происходит их спекание даже при отсутствии жидкой фазы, т. е. при температурах более низких, чем температуры плавления отдельных компонентов кристаллической смеси или их эвтектик. Спекание происходит вследствие смягчения поверхностных составных частей и восстановления нарушенных элементарных кристалликов и их неориентированного сращивания при этом. Для ряда солей абсолютная температура спекания приблизительно в 2 раза меньше абсолютной температуры плавления (по разным данным Тсп/Тпл=0,44 или 0,57). Для окислов Тсп/Тпл 0,8. Чем мельче кристаллический порошок, тем больше его удельная поверхность и тем сильнее он спекается при нагревании. Спекание [c.27]

Процессы образования или анигиляции вакансий могут протекать только на внешних или внутренних поверхностях, или на дислокациях только около этих протяженных дефектов концентрации вакансий могут быть близки к их равновесному значению. Вообще же между внутренней частью кристалла и его поверхностью устанавливается градиент концентрации вакансий. В структурно совершенных частях кристаллов элементарных или ионных веществ концентрация вакансий, появившаяся, например, при росте кристаллов или в результате длительной выдержки при высокой температуре, может достигать при охлаждении весьма значительных пересыщений. Приближение к равновесию в этом случае обеспечивается зарождением дислокационных петель или образованием больших скоплений вакансий (образование макроскопических пор). Хотя концентрация вакансий зависит от температуры, в материалах, находящихся при низких температурах, часто удается сохранить концентрации на много порядков выше равновесных значений при этих температурах. Состояния пересыщения кристалла вакансиями могут быть получены следующими способами быстрой закалкой материала, нагретого до высокой температуры, пластической деформацией, облучением быстрыми частицами. [c.170]

В качестве независимых переменных выберем Т, Рз и Рви Рассмотрим изменения условий внутреннего равновесия в связи с изменением активности легирующей примеси во внешней фазе (Яв1) при некоторой постоянной температуре (достаточно высокой, чтобы равновесие кристалла с внешней средой устанавливалось за обозримое время) и трех фиксированных давлениях паров серы во внешней фазе. Эти Рза в чистом кристалле соответствовали бы следующим трем условиям злектронейтральности [У рь]=р, Рзз — имеет большое значение п = р, Рзг — имеет среднее значение [c.218]

В гл. IV были рассмотрены условия установления полного внутреннего равновесия в кристаллах, взаимодействующих с внещней фазой заданного состава при заданной температуре. Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах. Равновесные концентрации всех видов заряженных дефектов (атомных и точечных) связаны уравнением злектронейтральности, уравнениями, характеризующими обмен атомами между кристаллом и средой, и уравнениями, описывающими ионизацию дефектов. Следовательно, структурно-чувствительные свойства кристаллов зависят от процессов обмена атомами между объемом кристалла и внешней фазой. [c.358]

В качестве примера внутреннего равновесия чистых и легированных соединений были рассмотрены свойства PbS. Причем в соответствии с его довольно компактной структурой (типа Na l), следовало ожидать, что преобладающим видом дефектов, обусловливающих отклонения от стехиометрии, являются дефекты Шоттки (Vpb и Vs). Следовательно, избыток свинца должен сопровождаться повышением концентрации вакансий серы и понижением концентрации вакансий свинца ([Vp liVgl onst). При избытке серы должно быть обратное соотношение концентраций вакансий. Поэтому скорость диффузии атомов свинца в кристаллах с избытком серы должна была бы быть высокой и малой в кристаллах с избытком свинца. [c.374]

Некоторое развитие теории содержится в работах японских авторов 12], которые, отказавшись при определении 0гет от предположения об идеальной поляризации электродов, попытались учесть не только равноверие ионных дефектов в поверхностных и внутренних слоях кристалла, но и электронное равновесие между металлическим электродом и кристаллом. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология