Кластеры размеры, зависимость от температур

Рис. 5.12. Зависимость температуры плавления от размера кластера и области сосуществования твердого и жидкого состояний. Пунктирные линии соответствуют различию температур кластеров — АТс = - Г/, для которых наблюдаются бимодальные формы динамики кластера [13]

Мессбауэровский спектр на рис. 4.18 при Т = 4,2 К соответствует кластерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина В (1) = 48 Т, соответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — В 2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость Вт наблюдалась и ранее для оксида железа на поверхности металлического железа (гл. 3). Повышение температуры до Г = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин и появлению в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетельствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан с явлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультрамалых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитного момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение [c.181]

Экспериментально эффект изотопического фазового разделения был открыт Д. Эдвардсом, А. Мак-Уиллиамсом и Дж. Даунтом [76] в твёрдых растворах гелия Не- Не при температурах ниже 0,38 К. Авторы, исследуя низкотемпературную теплоёмкость растворов, наблюдали резкий скачок в теплоёмкости при определённой температуре, зависящей от концентрации примесного изотопа (рис. 12.1.4). Большая величина теплоёмкости означает, что в системе происходит некий процесс упорядочения. Такая аномалия может быть результатом либо фазового перехода типа порядок-беспорядок (как это имеет место в некоторых сплавах), либо разделения твёрдого тела на две фазы. Авторы элегантно доказали, что в системе происходит именно фазовое разделение. Для этого были проведены измерения на образце, содержавшем 82% Не, при давлении около 30 атм. Это давление ниже, чем давление отвердевания чистого Не при Т < 0,1 К. Следовательно, если в смеси происходит фазовое разделение, то области, обогащённые гелием-3, должны плавиться при температурах ниже Тр , что и наблюдалось экспериментально — соответствующая аномалия отмечена на рис. 12.1.4. Сплошными линиями показаны теоретические данные, полученные в рамках термодинамической теории регулярных растворов. Согласие теории с экспериментом оказалось удивительно хорошим. Уместно отметить, что характерное время разделения меняется от десятка секунд до нескольких часов в зависимости от давления, температуры, размеров образца, примесей и дефектов решётки, термической предыстории образца разделённые фазы представляют собой кластеры с размерами около 1 мкм. Открытие изотопического фазового разделения в твёрдом гелии стимулировало большое количество экспериментальных и теоретических работ в этом направлении (см., например, обзоры [2,77], статью [78] и ссылки в ней), которые продолжаются по сей день [79, 80. [c.71]

Приведенная на рис. 13.22 зависимость температуры плавления для кластеров золота от размеров [36] свидетельствует о весьма удовлетворительном согласии экспериментальных данных с термодинамической формулой (13.20). [c.430]

Под влиянием теплового движения водородные связи в кластерах непрерывно разрушаются и вновь образуются с другими соседями. Поэтому в жидкой воде кластеры мерцают . Среднее общее число водородных связей, определяемое равновесием между количеством молекул воды, связанной в кластеры, и количеством молекул воды с разрушенными Н-связями, остается при данной температуре постоянным и определяется минимумом свободной энергии системы. Половина времени существования кластера составляет 10 ° — 10 сек [22]. Эта величина в 10 — 10 раз превышает период молекулярных колебаний, что позволяет считать кластерные структуры в жидкой воде относительно устойчивыми образованиями. В каждом кластере доля тетраэдрально связанных молекул должна быть велика, хотя в него могут включаться и отдельные участки нерегулярного строения. Размеры кластеров не превышают нескольких молекулярных диаметров, так как на периферических участках кластера преимущественно должны находиться молекулы с частично разрушенными Н-связями. В зависимости от количества разрушенных Н-связей, естественно, изменяются и энергетические уровни связи молекулы воды с кластером (рис. 3). [c.12]

Ионы щелочных металлов и галогенов сыграли важную роль в исследованиях гидратации и сольватации ионов. Щелочные галогениды образуют простые соли, растворимые в воде. Эти ионы обладают сферической симметрией, а их размеры покрывают достаточно широкий интервал значений, чтобы можно было исследовать зависимость сольватации от диаметра ионов. Однако образование щелочных ионов в присутствии водяного пара при давлении в несколько миллиметров ртутного столба представляет некоторые трудности, которые удалось преодолеть лишь в последнее время с помощью термоионных источников [58, 59]. На рис. 4 показаны относительные ионные интенсивности гидратов ионов натрия при различных парциальных давлениях воды и температуре 300 К. Предполагается, что в рассматриваемой системе устанавливается равновесие и относительная интенсивность пропорциональна относительной устойчивости кластеров. Результаты показывают, что в системе могут одновременно сосуществовать в сопоставимых концентрациях кластеры трех или [c.73]

Зависимость (5.17) свидетельствует о понижении температуры плавления при уменьшении размера кластера. Представленная на рис. 5.2 зависимость позволяет заключить, что при заданных температуре и давлении среды исходно стабильная структура кластера (Ац > 0) становится метастабильной по отношению к жидкой фазе при Я< Я . [c.190]

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

Ниже с помощью метода КФР анализируется нестационарная теория образования пор в металлах. Поры в металлах являются особым видом кластеров и образуются при конденсации вакансий. Последние возникают в результате облучения металлов достаточно энергетическими частицами (электронами, ионами, нейтронами и т.д.). Наличие пор в металлах влияет на их прочность, поэтому анализ их возникновения и роста имеет большое практическое значение. Особое внимание уделяется исследованиям по разбуханию защитных материалов в реакторах за счет образования пор. Сравнительно полно разработана стационарная теория образования пор /10-17/, позволяющая предсказывать функции распределения пор и скорость их зарождения в зависимости от температуры, дозы облучения и других факторов. При анализе нестационарных процессов использовались либо численные методы /18-19/, либо поэтапный подход /20-21/. Во втором случае в полном процессе конденсации вакансий выделялись отдельные области размеров, на которых анализ допускает существенное упрощение. Например, в работе /21/ уравнение (6.38) решалось с учетом в правой части либо члена с первой производной, либо со второй. При этом не были выяснены условия применимости полученных решений. Такой подход позволяет исследовать процесс зарождения пор без учета их роста или рост пор без учета их зарождения. [c.250]

Так, в работе Пламмера (1983 г.) изучена система (кластер) из 20 молекул воды, расположенных в начальный момент времени в вершинах пентагонального додекаэдра. Для нескольких значений температуры в интервале 67—315 К рассчитаны внутренняя энергия кластера, атом-атомные функции радиального распределения, спектры временных зависимостей скоростей атомов, количество Н-связей и коэффициент диффузии. Наиболее интересный результат — обнаружение излома при 7 200 К на температурной зависимости внутренней энергии рассматриваемого кластера. Анализ структурных и динамических характеристик показывает, что при этой температуре клатратная структура кластера коллапсирует , сохраняя однако практически сплошную сетку водородных связей (т. е. осуществляется как бы размытый фазовый переход типа плавления от клатратной структуры к более плотной и менее упорядоченной структуре). В целом кластер из 20 молекул воды оказался стабильным образованием во всем изученном интервале температур. Не было выявлено тенденций к испарению, делению на кластеры меньших размеров или к выделению в объеме кластера каких-либо малых полигональных структур (живущих более 0,05 пс). [c.73]

Наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Рс15б . С учетом поправки на лигандную зависимость (С Т ) для молекулярных кластеров при сверхнизких температурах была получена зависимость С . Теплоемкость кластера может быть рассчитана в рамках квантоворазмерной теории с параметром 5 5 — среднее расстояние между энергетическими уровнями, 6 = Ер/Н, где N — число электронов в кластере). Расчеты величин д/кв, проведенные для кластеров Р(156 ,Р<1 415 и Ра2 057, а тзкже для коллоидного кластера палладия с размером 15 нм, дали значения 12, 4,5, 3,0 и 0,06 К соответственно. Таким образом, необычная зависимость С в области Г < 1 К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Отметим, что зависимость С характерна и для аморфных тел и связывается с туннельными эффектами [14]. [c.230]

Результаты свидетельствуют о том, что с уменьщением размера кластера полоса поглощения сдвигается в область больщих энергий (наблюдается голубое смещение). Это смещение может быть приближенно описано зависимостью 1/Д , т.е. слабо чувствительно к влиянию матрицы. Гораздо более чувствительна к влиянию материала зависимость щирины линии поглощения от размеров кластера при низких температурах. На рис. 15.4 приведены изменения ширины линии поглощения кластеров Сс18е и ее составляющих при Г = 15 К. [c.493]

Нанокластеры получались путем наноструктурирования аморфных сплавов, затем размер кластера возрастал после увеличения температуры отжига наноструктуры. Зависимость типа Холла—Петча выполняется [c.424]

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава индивидуального вещества, пренебрегая содержащимися в нем примесями. При охлаждении расплава до температуры плавления соответствующего ему твердого вещества в нем возникают флуктуации плотности, которые представляют собой относительно большие скопления частиц (молекул, атомои или ионов) вещества с ориентированным расположением, приближенно подобно тому, как это имеет место в кристаллической решетке. Такие скопления можно рассматривать как некие комплексы, агрегаты или ассоциаты их иногда называют дозародышевыми образованиями. Но они еще не являются стабильными образованиями число частиц в них вследствие теплового движения в расплаве различно и не постоянно. Сталкиваясь друг с другом, такие конфигурации групп частиц могут укрупняться или распадаться в зависимости от соотношения действующих в них межмолекуляр-ных сил и воздействия на эти частицы молекул расплава. При дальнейшем понижении температуры расплава, т. е. при его переохлаждении, преобладающее влияние будет проявлять первый из указанных эффектов. Размеры образований при этом в целом будут увеличиваться до некоторой критической величины. В результате в расплаве начинается образование зародышей кристаллов ( критических кластеров ), которые и становятся центрами кристаллизации. Скорость их образования определяется заданным переохлаждением расплава. По достижении определенного переохлаждения расплава после образования в нем зародышей кристаллов на последних начинается выделение твердой фазы, характеризующееся той или иной скоростью роста образующихся кристаллов. Одновременно может [c.106]

Впервые получены зависимости для величин флуктуации энергии от давления и температуры в вершине трещины и в зоне контакта соуда-ряемых тел. Они позволяют рассматривать процессы фрактоэмиссии различного типа (эмиссии электронов, излучения квантов электромагнитного излучения, отщепления компонентов решетки в виде ионов, атомов, молекул, а также в виде субнаноразмерных и наноразмерных кластеров) путем анализа величин давлений и температур, возникающих в вершине трещины в момент удара. Полученные соотношения позволяют оценить диапазон энергий и размеры частиц, вылетающих из вершины трещины, а также величину области перенапряжения. [c.7]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

Галлезот и Имелик [50] исследовали структуру цеолита У состава Pd,2,5Na,95H,,,5Al56Si3e0384 (10% Pd) до, и после восстановления водородом и пришли к выводу, что обработка этого цеолита водородом при 25° С приводит к образованию атомов палладия, локализованных внутри содалитовых полостей. При температурах 200—300° С эти атомы мигрируют на внешнюю поверхность цеолита, где образуют частицы диаметром 20 А. Полагают, что диффузия атомов на поверхность кристаллов цеолита не сопровождается их агломерацией в больших полостях, так как из содалитовых полостей с окнами размером 2,3 А они проходят в сильно активированном состоянии (dpd =2,74 А). Поэтому активированные атомы могут быстро пересекать большие полости фожазита и через их достаточно широкие окна выходить на поверхность цеолитных кристаллов. Аналогичный механизм перемещения никеля в цеолите Ni-NaY предложен также авторами работы [89]. Расчет длины свободного пробега и коэффициента диффузии атомов никеля, в цеолите типа У позволил сделать вывод [89], что большая часть Ni° может мигрировать на внешнюю поверхность фожазита без образования кристаллитов металла. Не исключается, однако, что некоторая часть Ni° агломерирует внутрй полостей в небольшие кластеры, которые в зависимости от условий могут либо оставаться в этих полостях, либо постепенно мигрировать на поверхность кристаллов цеолита.. [c.172]

Рис. 13.16. Зависимость отношения с/о (тетрагонального искажения) (а) и температуры фазового перехода [б) в нанокристалле сегнетоэлектрика РЬТЮз от размера нанокластера [21] а) данные рентгеновской дифракции, б) данные дифференциальной сканирующей калориметрии (сканирование 5 град/мин), полученные для кластеров с Л = 26 (1), 31 (2), 39 (3), 57 (4) и 81 нм (5)

Поскольку для п > I имеем Я > Я , то концентрации всех кластеров, меньших по размеру, чем кластер, определяющий баланс натрия, падают с уменьшением температуры. Наклон прямых, соответствующих отдельным дефектам, может увеличивать или уменьшаться с увеличением г в зависимости от характерг изменения Яг как функции I (см. рис. IX. 10). Вместе с тем так как при я < г, то концентрация кластеров, которые больше [c.225]

Ранее, в главе 4, были рассмотрены данные для кластеров гидроксида железа в поре. Для кластеров гидроксида железа (рис. 4.13) наблюдалось резкое уменьшение интенсивности спектральных линий с уменьшением размера пор. Такая зависимость отвечает началу плавления кластеров, что связывается с возрастанием внутрикластерной атомной подвижности. Для нанокластерной системы гамма-оксидов железа (рис. 5.3) зависимость спектральной площади имеет минимум при температуре разложения и 488 К. Величина Ti связана со средним размером кластера оксида железа. [c.191]

Эти спектры получены в двух диапазонах — обычном спектроскопическом (при относительной скорости источника и поглотителя до 10 мм х с ) и высокоскоростном — высокоэнергетическом (до 100 мм - с" ). Высокоэнергетические спектры позволяют исследовать атомно-молекулярные движения с изменением энергии на порядок величины больше, чем обычные спектры, и изучать широкомасштабные движения, например за счет диффузии. Спектры на рис. 14.1 состоят из широкой (высокоскоростной) и узкой компонент, причем появление и исчезновение широкой компоненты и полуширина узкой компоненты зависят от температуры и размера поры (степени сшивки). Ширина линий узкой и широкой компоненты зависит от масштаба диффузионного движения кластера внутри поры. Довольно эффективной моделью для подобных движений представляется модель броуновского осциллятора в поле некоторого потенциала. Форму потенциала и скорость диффузии можно найти из температурной зависимости площади узкой компоненты и анализируя форму широкой компоненты. В этом приближении мессбауэровский спектр состоит из лоренцевых компонент с неуширенными линиями, имеющими интенсивность [c.447]

Однако, начиная с некоторого размера кр, возникает аномалия поведения и. Энергия анизотропии и уменьшается, меняя знак, что приводит к У-образной зависимости Л от размера кластера. Этот эффект характеризуется отклонением от однородной намагниченности для однодоменного кластера за счет поворота магнитных моментов отдельных атомов при начале доменообразования. На рис. 16.8 приведены также экспериментальные данные К 2 = и/У. Значение Е уменьшается с увеличением размера кластера и отклонения состояния кластера от состояния однородной намагниченности. Для неразбавленной системы с нанокластерами железа подобная аномалия в значениях энергии анизотропии и времени суперпарамагнитной релаксации наблюдается при более высокой температуре. [c.534]

Наноструктуры были получены из коллоидных кластеров кобальта с размерами 5,8 нм, синтезированных с помощью метода обратных мицелл. Двумерная гексагональная структура была получена на графитовой подложке. Ранее уже был отмечен сдвиг суперпарамагнитной температуры блокования (Гв = 63 К) гексагональной структуры по сравнению с коллоидным раствором (Тв = 85 К). Увеличение температуры блокования для коллоидной структуры связано с увеличением энергетического барьера КУ за счет межкластерного взаимодействия в нанокристаллах. Измерение намагниченности насыщения у нанокристаллической системы показало уменьщение величины Мз = 80 эме/г, что значительно меньше намагниченности массивных образцов Со, составляющей Мз = 162 эме/г. Уменьшение Мз связывается с действием стабилизирующей коллоидные кластеры лигандной оболочки, включающей такие электронные доноры, как пиридин. Такие лиганды фактически убивают вклад в магнитный момент от атомов металла на поверхности кластера и чем меньше кластер, тем больше вклад химически связанных атомов металла, которые не дают магнитного отклика на приложенное внешнее магнитное поле. Таким образом, уменьшение размера кластера, как отмечалось ранее в пунктах о безлигандных газовых кластерах, приводит к возрастанию магнитного момента на атом и, следовательно, к возрастанию намагниченности насыщения, в то время как для молекулярных или коллоидных кластеров, стабилизированных лигандами, эта зависимость будет обратной. На рис. 16.12 представлены кривые намагниченности для коллоидной наноструктуры и коллоидного раствора кобальта. [c.539]

В нанокластерах и наноматериалах также наблюдаются магнитные фазовые переходы первого и второго рода. Магнитные фазовые переходы второго рода в кластерах металлов и оксидов металлов, подобно большинству массивных магнетиков, характеризуются ланжевеновскими зависимостями намагниченности типа (16.17) и плавным исчезновением магнитного порядка и спонтанной намагниченности в области температур Тс или T f. Нанокластеры с размерами менее 10 нм обладают суперпарамагнит-ными свойствами, что приводит к эффективному понижению Тс или Tff. [c.551]

Также зависимость формы кластера от числа атомов и от размера наблюдается для малых кластеров углерода (менее 25 атомов углерода). Для таких кластеров наблюдаются магические числа, соответсвующие -гибридизации атомов углерода. Для больших кластеров образуются стабильные кластеры Сбо, С70 и т.д., названные фуллеренами. Эти кластеры уже при определенных давлениях и температурах образуют углеродные материалы, называемые фуллеритами, обладающие уникальными тепловыми и прочностными свойствами. [c.587]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология