Комплексообразование, потенциал полуволны

От каких факторов зависит потенциал полуволны Как влияют на его величину солевой фон, pH, добавление веществ, способных к комплексообразованию с электроактивным ионом, природа растворителя, температура [c.256]

Если протекают реакции комплексообразования, значения потенциала полуволны сдвигаются в отрицательную область в соответствии с уравнением [c.286]

При сопоставлении уравнений (37.34) и (37.21) видно, что сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании равен [c.187]

При комплексообразовании, как правило, наблюдается стабилизация валентного состояния, т. е. восстановление комплексов происходит труднее, чем соответствующих простых ионов. Поэтому потенциал полуволны комплексных ионов оказывается смещенным в область более отрицательных значений по сравнению с системами, включающими те же простые ионы. Очевидно, что чем прочнее образовавшийся комплекс, тем в большей степени величина потенциала полуволны сдвинута в область отрицатель- [c.295]

Сдвиг потенциала полуволны A i/2 в системе, где происходит комплексообразование по сравнению с условиями, когда комплексообразование отсутствует, составляет [c.298]

В некоторых работах [16, 904, 1128, 146, 1127, 45, 1223, 896] изучено электрохимическое поведение индия в неводных растворах. Установлено трехступенчатое восстановление его на ртутном электроде до металла. Данные о замедленной стадии процесса противоречивы [45, 146]. Возможно, замедленное присоединение первого или третьего электрона связано с природой растворителя и процессами комплексообразования. Предельные диффузионные токи поляризационных кривых в основном меньше, чем в водных растворах [16, 1128]. Высказано предположение, что в водноспиртовых растворах изменение потенциала полуволны связано с перестройкой двойного слоя [16]. [c.89]

Во многих работах прослеживается корреляция потенциала полуволны и предельного тока с диэлектрической проницаемостью и вязкостью раствора [1153, 891, 1005, 742, 989, 718, 885, 853, 1256, 956, 1190]. С повышением диэлектрической проницаемости 1/2 марганца сдвигается в сторону более отрицательных значений. Отклонения наблюдаются лишь в случае наложения процессов комплексообразования. Для количественной интерпретации результатов привлекается уравнение Борна (2—14). [c.97]

Однако следует иметь в виду, что потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора —среды, растворителя, например наличия в растворе веществ, образующих комплексные соединения с определяемым ионом. Поэтому в полярографических таблицах всегда указывается фон , соответствующий приведенному значению потенциала полуволны. Влияние среды и процесса комплексообразования [c.241]

Смещение потенциала полуволны в отрицательную область является одним из главных признаков, указывающих на наличие процесса комплексообразования в растворе. [c.130]

Последнее выражение оказывается очень удобным для детального изучения комплексообразования. Действительно, откладывая смещение потенциала полуволны против количества лиганда, мы должны получить в координатах — lg[X -] [c.132]

Иногда в полярографии можно определять константы устойчивости комплексов ионов металлов В даже в том случае, когда они восстанавливаются необратимо. Для этого применяют конкурирующее комплексообразование с катионами 23, которые обратимо восстанавливаются при более положительном потенциале. В принципе поэтому применимость полярографического метода может быть значительно расширена. Сдвиг потенциала полуволны вспомогательной центральной группы будет меньше в присутствии формы В, чем в отсутствие ее (ср. рис. 47), и определяет концентрацию свободного лиганда при том условии, что функция Лб д(а) предварительно определена. Отсюда следует, что при потенциале полуволны [c.226]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Это уравнение отражает смещение потенциала полуволны лри комплексообразовании. [c.218]

Следует, однако, помнить, что на положение полуволны для данного вещества большое влияние оказывает реакция среды и комплексообразование. На прилагаемой диаграмме (рис. 111) сопоставлены значения полуволны разных веществ в нескольких наиболее обычных средах. На примере свинца можно заметить, что потенциал полуволны ионов свинца в щелочной среде (КОН), в нейтральном растворе КС1 и в среде раствора щавелевой кислоты отличаются друг от друга более чем на 0,3 в. Еще сильней отличаются потенциалы полуволны четырехвалентного олова в кислых и щелочных средах. [c.284]

Зависимость потенциала полуволны для разных веществ от реакции среды и процессов комплексообразования часто используют в практике полярографического анализа. Раздельное определение веществ с близкими значениями потенциала полуволны оказывается весьма затруднительным. [c.284]

Изучение комплексных соединений этим методом основано на том, что потенциал полуволны ионов металла при комплексообразовании смещается обычно к более отрицательным значениям. Для вычисления констант диссоциации комплексонатов применяют различные варианты полярографического метода. [c.57]

Если предельный ток не очень сильно меняется с изменением природы фона, то потенциал полуволны в ряде случаев зависит от концентрации и состава фона, так как с изменением фона может измениться природа восстанавливающейся или окисляющейся частицы (комплексообразование), или существенно меняются условия электродного процесса восстановления или окисления (pH, природа растворителя). Последнее особенно важно учитывать при рассмотрении потенциалов полуволн органических соединений. [c.49]

Сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании может быть использован для получения раздельных волн при снятии полярографических кривых в растворах, содержащих ионы с близкими значениями 1/2 (например, Т1+ и РЬ + или Си + и В13+). [c.89]

О комплексообразовании судили по сдвигу потенциала полуволны. Полученные результаты сведены в таблице. В случае обратимого восстановления катионов на ртутном капельном электроде рассчитывали константы устойчивости [9, 10]. Эти константы вместе с константами устойчивости комплексов, полученными при потенциометрическом исследовании, приведены на рис. 2. [c.194]

Комплексообразование широко используется в полярографии для разделения элементов, имеющих близкие потенциалы, и для маскирования мешающих элементов. По сдвигу потенциала полуволны при комплексообразовании и по зависимости потенциала от концентрации комплекса можно сделать вывод о строении комплекса и о его прочности. [c.82]

Дри добавлении индифферентного электролита к анализируемому раствору обычно происходит стабилизация потенциала донной ртути (образование электрода 2-го рода). В ряде случаев наблюдается сдвиг потенциала полуволны вследствие комплексообразования, причем одновременно с уменьщением разности потенциалов между электродами происходит снижение воздействия электрического поля между электродами (в соответствии с выражением Шь). При этом доля тока, переносимого через раствор ионами деполяризатора при воздействии электрического поля (миграционный ток), очень мала, и ионы деполяризатора перемещаются к ртутному капельному алектроду почти исключительно за счет диффузии. Если сила ггока достигает такой величины, при которой происходит восстановление этих 1И0Н0В деполяризатора, которые при данном потенциале электрода могут восстанавливаться, достигая по-верх.ности электрода за счет диффузии, то дальше она уже не увеличивается. Это диффузионный предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации деполяризатора в растворе. [c.287]

Для сравнения потенциала полуволны данного иона металла в разных растворителях а) измерения следует выполнять относительно определенного электрода сравнения (например, водного насыщенного каломельного электрода), б) необходимо исключить фазовый потенциал. Последнее условие можно достигнуть с достаточным приближением по методу стандартных ионов, предложенному Пле-сковым [65] этот метод основан на допущении, что энергия сольватации иона КЬ+ практически постоянна во всех растворителях, т. е. это значит, что /1/2КЬ+ почти постоянен во всех растворителях. Комплексообразование минимально, если в качестве фонового электролита используют перхлораты, а эффект образования ионной пары незначителен в растворителях со средними или высокими диэлектрическими проницаемостями (е > 20). [c.46]

На положение полуволн для данного вещества большое влияние оказывает реакция среды и комплексообразование. Например, потенциал полуволн свинца в щелочной среде (КОН), в нейтральном растворе КС1 и в растворе щавелевой кислоты отличается на 0,3 в. Зависимость потенциала полуволны для разных веществ от реакции среды и комплексообра-зования используется в практике полярографического анализа. Подбирая подходящий комплексообразователь, можно раздвинуть потенциалы полуволн анализируемых веществ, что дает возможность определять вещества с близкими потенциалами выделения. [c.405]

Катодные волны. 1. Н е о р г а н и ч е с к и е катионы. Большое число ионов металлов, в виде простых гидратированных ионов нли комплексных ионов, восстанавливается на ртутном капельном электроде, образуя разбавленные амальгамы. Щелочноземельные и щелочные металлы дают катодные волны при очень отрицательных потенциалах. Для того чтобы получить истинные диффузионные токи этих металлов, необходимо употреблять в качестве индиферентного электролита такие соли, как галоидные соли или гидроокиси тетра-алкил-замещенных аммония, которые не восстанавливаются до выделения водорода из воды. Чтобы определить два металла в смеси, когда ионы металла дают волны, возникающие ири том же потенциале, часто используют комплексообразование. Например, смесь ионов таллия и свинца в растворе хлористого калия дает единую волну, гак как потенциалы полуволны ионов свинца и полуволны ионов таллия почти идентичны. В присутствий цианистого калия или щелочи, дающих комплексы только со свинцом, потенциал полуволны свинца становится более отри- цательным, а для ионов таллия остается неизменным. Кривая / — Е в растворе цианида или щелочи имеет две волны, которые легко различаются. .. - [c.199]

Полярография широко используется для изучения равновесия химических реакций. Начало этих исследований было связано с изучением равновесия комплексообразования в растворах и состава комплексных частиц на основе обратимых, квазиобратимых и необратимых волн [4]. При этом находят широкое применение оба важнейших параметра полярографии — потенциал полуволны и предельный ток, в том числе предельный каталитический ток [10]. Предельный ток был использован также для изучения ступенчатого равновесия в растворах [36]. [c.27]

Во-первых, величина Ец2 зависит от возможности протекания в растворе реакций комплексообразования. Например, 1/2 двухвалентного свинца в 0,1 н растворе нитрата калия составляет —0,388 в. В щелочной среде двухвалентный свинец образует комплексы типа НРЬОг] и потенциал полуволны двухвалентного свинца в 0,1 н растворе NaOH составляет —0,681 в. [c.295]

Исходя из перечисленных предположений, можно вывести уравнение, связывающее величину сдвига потенциал полуволны Д<р,у2 в результате процесса комплексообразования с величинами, учитывающими состав комплекса и константу нестойкости его /Снест- [c.124]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора — среды растворителя. Вследствие этого в полярографических таблицах всегда указывается фон , соответствующий приведенному значению потенциала тюлуволны. Влияние среды и комплексообразования на значение потенциала полуволны используют при увеличении разрешающе способности метода, т. е. когда необходимо увеличить разницу в потенциалах полуволн при сов.местном о 1ределенпи таких веществ, для которых они близки. [c.346]

Полярографическое исследование комплексообразования по сдвигу потенциала полуволны восстановления хрома, проведенное в ацетатном буферном растворе при pH 3,5, выявило, что наибольшей способностью к взаимодействию с Сг + обладает соединение XXVII (сдвиг потенциала полуволны восстановления Сг за пределы полярографического спектра). Присутствие остальных изученных соединений практически не сказывается на восстановлении катиона. ]Иеньшая прочность комплекса Сг + в случае соединения XXVI, содержащего иминодиацетатные группы, по сравнению с соединением XXVII, содержащим глициновые группы, может быть вызвана тем, что в структуре комплекса иминодиацетатная группа проявляет себя как бидентатная в связи с большим числом донорных атомов азота в молекуле. При этом второй остаток уксусной кислоты, не координируясь, создает стерические затруднения и тем самым дестабилизирует комплекс. Аналогичное влияние наблюдается и для других комплексонов [333]. [c.226]

При восстановлении ионов свинца на капельном ртутном электроде образуется хорошо выраженная волна. Электродный процесс в кислых и нейтральных растворах в отсутствие комплексообразования обратим, потенциал полуволны Ф1/2 = = (—0,370) — (—0,380) в [7]. В щелочных растворах свинец восстанавливается в виде иона плюмбита. Потенциал полуволны в 1 н. NaOH равен —0,755 в. Согласно работе [8], Ф1/2 свинца в зависимости от концентрации щелочи (в пределах от 0,01 до 0,5 М) выражается уравнением [c.104]

ДИЛИ на индифферентном электролите — азотнокислом калии, где потенциал меди равен +0,02 в (полярогр. /). Ьосстанов-ление меди из его комплекса с лимонной кислотой происходит обратимо (полярогр. 2). Сдвиг потенциала полуволны (до —0,08 в) свидетельствует о комплексообразовании. Введение в раствор соли меди трилона Б сдвигает величину Ещ до —0,5 в (полярогр. <5) и изменяет наклон кривой, что фиксирует необратимое восстановление металла нз его комплексоната. [c.278]

Фактор 4. Комплексообразователи, нрисутствуюш,ие в растворе, могут сильно влиять на потенциал полуволны ртутьорганических соединений. В использованной системе (безводный ДМФ — Bu4N 104) единсйенным комплексообразователей являлся растворитель. Вряд ли константа образования комплексов большинства симметричных ртутьорганических соединений с молекулами ДМФ значительна, поэтому влиянием комплексообразования на Еч, можно пренебречь. [c.43]

Потенциал полуволны является весьма важной величинор1 при характеристике полярографических процессов. Смещение потенциала полуволны в отрицательную область является одним из главных признаков, указывающих на наличие процесса комплексообразования в растворе [c.142]

Влияние комплексообразования на полярографические волны. Мы уже видели (гл. 14), что потенциал окислепи.ч или восстановления попа металла сильно меняется в присутствии веществ, образующих комплексные соединения с этим ионом. Не удивительно поэтому, что аналогичное изменение претерпевают и полярографические потенциалы полуволн. Данные, приведенные в табл. 21-1, показывают, что потенциал полуволны восстановления комплекса металла обычно более отрицателен, чем потенциал полуволны реакции восстановления соответствующего простого иона. [c.61]

При изучении салицилатных комплексов железа и меди А. К. Бабко [5, 6] и А. М. Васильев [3] для создания определенной кислотнэсти среды пользовались различными буферными растворами. Однако, по их наблюдениям, введение буферкы.х растворов, особенно боратных, изменяет картину комплексообразования и сдвигает потенциал полуволны. В данной работе опыты проводились в отсутствие ионов, дающих комплексные соединения с кадмием, свинцом и цинк. м, и определенная кислотность среды создавалась сочетанием салициловой кислоты, салицилата натрия и избытка щелочи или азотной кислоты. [c.26]

Электрометрические методы — потенциометрия и полярография. Первые позволяют определить активности, а при постоянстве ионной силы — и концентрации веществ, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, который протекает в гальваническом элементе. Применение полярографического метода к изучению комплексообразования теоретически обосновано Гейровским и Иль-ковичем [14], которые показали, что потенциал полуволны при обратимом восстановлении определенным образом зависит от концентрации комплексообразователя. Общие и ступенчатые ко11Станты устойчивости можно найти по значениям потенциала полуволны при переменных концентрациях лиганда, например с помощью функций Ледена [15, 16]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология