Потенциалы полярографических полуволн органических веществ

Активная роль фона связана также и с тем, что при изменении его состава или концентрации могут меняться практически все переменные члены уравнения Ильковича, определяющего величину диффузионного тока. Поэтому успешное применение полярографического метода при различных анализах связано, в первую очередь, с выбором подходящего фона, на котором при правильной работе аппаратуры удается получать четкие, хорошо воспроизводимые волны восстанавливающихся веществ. Так, при полярографическом исследовании органических веществ особое внимание следует обращать на буферные свойства фона, его pH, значение которого определяет как потенциал полуволны, так и другие параметры полярографической волны. [c.16]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи т. н. з., то при десорбции органического вещества можно наблюдать ложную полярографическую волну. [c.208]

Особое значение имеет величина концентрации ионов водорода при полярографировании органических соединений, потенциал восстановления которых определяется не только их природой, но и в значительной мере кислотностью раствора. Это связано с тем, что в большинстве случаев в реакции восстановления молекул органических веществ принимают участие ионы водорода. Примером может служить восстановление нитробензола, примесь которого в техническом анилине определяется полярографическим методом (см. стр. 270). В кислой среде электрохимическому восстановлению нитробензола (при pH 2) соответствует потенциал полуволны в]/2 = —0,15 в, а в нейтральной Е /2 = = —0,47 в. Повышение кислотности сдвигает потенциал полуволны в сторону его менее отрицательных значений. [c.244]

В ряде случаев с изменением pH происходит не только сдвиг потенциала полуволны, но и образование новых полярографических волн и исчезновение старых. У коричного альдегида в кислой среде имеется одна волна при потенциале полуволны —0,61 в. В нейтральной среде она сдвигается до—0,94 в и появляется новая волна при—1,25 в. В щелочной среде первая волна исчезает, а вторая остается при том же потенциале. Такое сложное поведение органических веществ заставляет полярографи- [c.494]

Наиболее доступным показателем реакционной способности органического вещества, по-видимому, в настоящее время является измеряемый полярографически потенциал полуволны. [c.94]

Различием в механизме восстановления органического вещества на металлах первой и второй групп обусловливается и различная восстановительная способность металлов. На металлах первой группы восстанавливаются преимущественно малополярные соединения, способные восстанавливаться водородом каталитически. На металлах второй группы, напротив, восстанавливаются преимущественно соединения, обладающие достаточной полярностью, причем чем больше величина дипольного момента восстанавливаемого соединения, тем легче оно восстанавливается на металлах с высоким перенапряжением водорода. Легкость, с которой органические вещества подвергаются электровосстановлению на металлах второй группы, обычно характеризуется величиной потенциала полуволны, определяемой полярографически. [c.84]

Полярографический метод широко используют при анализе неорганических и органических веществ. Заключение о природе участвующего в электродной реакции вещества делают на основании наблюдаемого потенциала полуволны, который сопоставляют с известными литературными данными, концентрацию веществ находят из прямо пропорциональной зависимости величины предельного тока от концентрации деполяризатора в объеме раствора (или в амальгаме). Наблюдаемый предельный ток обычно сравнивают с предельным током, определенным в растворе с известным составом. При оптимальных условиях классический полярографический метод позволяет определять концентрации деполяризатора с точностью 1—2%. Полярографический метод широко используют также при изучении кинетики и механизма электродных реакций и химических реакций в растворах. Значительные успехи достигнуты при полярографических исследованиях механизма электродных реакций органических соединений, которые, как правило, осложнены адсорбцией реагирующих на электроде частиц (С. Г. Майрановский). [c.142]

Полярографирование проводят в аммиачном растворе, содержащем хлорид или сульфат аммония. При подготовке раствора также необходимо удалить органические вещества. Полярографическое определение цинка нельзя проводить в присутствии ванадия, так как потенциал полуволны метаванадат-иона в аммиачном растворе очень близок к потенциалу полуволны цинка —1,66 и —1,38 В союз [c.103]

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. [c.149]

Полярографический метод. Это один из наиболее надежных и ТОЧНЫХ способов определения малых количеств формальдегида в водных и водно-органических средах. Сущность его заключается в ТОМ, что некоторые вещества способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде, причем восстановление происходит при строго индивидуальном напряжении, названном потенциалом полуволны [264]. В середине 30-х годов было найдено [1], что формальдегид полярографически активен, потенциал полуволны его fi/j (при использовании каломелевого электрода сравнения) равен —1,63 В. При pH 12,7 1/2 —1,465 В [264], По высоте волны на полярограмме судят о содержании формальдегида в растворе. Ацетальдегид и высшие альдегиды восстанавливаются при более высоких потенциалах, метанол, этанол и другие спирты определению не мешают. [c.118]

Обычно максимумы можно устранить, добавляя органические поверхностно-активные вещества типа желатины или некоторых красителей. Для подавления максимумов часто используется неионный детергент тритон Х-100 в виде 0,2 %-ного раствора, который обычно добавляют в количестве 0,1 мл к 10 мл исследуемого раствора, находящегося в полярографической ячейке. Не следует добавлять слишком много поверхностно-активного вещества, так как в этом случае возможно искажение или даже подавление волны вместе с максимумом и сдвиг потенциала полуволны на несколько милливольт по сравнению с нормальной величиной. [c.344]

Легкость протекания электровосстановления органической молекулы с данной функциональной группы определяется прежде всего распределением электронной плотности в молекуле, и численной характеристикой ее служит значение потенциала полуволны. Потенциал полуволны не является постоянной для данной функциональной группы величиной, а меняется в довольно широком диапазоне потенциалов в зависимости от положения в молекуле полярографически активной группы, влияния других функциональных групп, природы всей молекулы, геометрии молекулы и т. д. Поэтому значение 1/2 в серии родственных соединений характеризует не только способность к электровосстановлению данной группы, но и электронное и стерическое взаимодействие последней с полярографически неактивной частью молекулы, взаимное влияние атомов и групп в молекуле, распределение алектрон-ной (прежде всего, я-электронной) плотности и, следовательно, является источником информации о реакционной способности соединения. На 1/2 волны обычно оказывает также влияние природа среды, pH раствора, его ионный состав, поэтому для установления взаимосвязи между строением и 1/2 волн веществ следует сопоставлять значения / измеренных в идентичных условиях. [c.101]

На основании литературных данных, имеющихся в нашем распоряжении, изучены полярографические свойства около 2000 органических соединений. Почти все эти соединения — деполяризаторы и могут быть определены аналитически. Вследствие малой растворимости в воде, большинство этих соединений было исследовано в различных органических растворителях в чистом виде или в смеси с водой. Часто при этом указывают, что растворитель сущестиенио влияет на высоту полярографической волны и на потенциал нолуволны. Специальных систематических исследований влияния растворителя на полярографическое поведение органических веществ мало, а менаду тем этот вопрос нам кажется важным с практической и теоретической сторон. Аналитика, нанример, интересует, какие измеиения претерпевают полярографические кривые, когда оп по каким-либо соображениям должен применить иной растворитель. С другой стороны, чтобы сопоставить полярографические свойства с энергетическими и влиянием строения крайне желательно иметь возможность измеренные в различных растворах потенциалы полуволн пересчитать на какой-нибудь стандартный растворитель, например воду, чтобы получить сравнимые величины. [c.170]

Как сообш,алось выше, можно получать воду с электропроводностью 0,07 - 10 ом- см, однако даже в этом случае нужно принять некоторые меры, чтобы эта вода была пригодна для аналитических целей. Однажды автор пользовался водой, полученной с помощью смешанного ионообменного фильтра и имевшей указанную электропроводность, к которой было прибавлено известное микроколичество цинка затем этот раствор после добавки подходящей щелочи был подвергнут полярографическому анализу. К нашему удивлению, ожидаемой волны на полярограмме при соответствующем значении потенциала полуволны не было обнаружено. После многих экспериментов мы нашли, что ничтожные следы органического вещества, присутствующего в воде, образовали комплексное соединение с цинком, в результате чего потенциал полуволны был сдвинут. Если бы мы не знали точно, что цинк присутствует, мы бы, конечно, не обнаружили его полуволну. [c.62]

Качественный полярографический анализ. Качественный анализ основан на определении потенциала полуволны, т. е. потенциала -середины полярографической волны (обозначается ф , рис. 9.2). Этот потенциал не зависит от величины тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона, а зависит лишь от природы вещества и фона, так как является стандартным потенциалом амальгамного электрода. Потенциал полуволны качественно характеризует ион в растворе данного фонового электролита. Значения -<р1й для различных неор1ганических и органических веществ в различных средах приводятся в специальных таблицах (табл. 9.1). [c.148]

В указанных работах основное внимание уделено хлорантрахи-нонам. Полярографическое поведение хлорантрахинонов существенно отличается от поведения хлорпроизводных других классов орга- нических соединений. Из работ Э. С. Левина и 3. И. Фодимана > а также Зумана известно, что введение в молекулу органических веществ (типа нафталина) каждого следующего атома хлора вызывает появление новой волны, потенциал полуволны которой в среднем на 300 мв положительнее потенциала предыдущей волны. [c.167]

Другим показателем реакционной способности органических веществ является потенциал полуволны 1/,, 14оторый для обратимого процесса мало отличается по величине от обратимого термодинамического потенциала реакции и может быть легко определен из полярографических измерений. Для реакций электрохимического окисления органических веществ таким образом получены и систематизированы. потенциалы окисления [20]. Некоторые потенциалы 1/, (В) для наиболее интересных реакций приведены ниже (окисление органических соединений на платине в ацетонитриле. на фоне перхлоратов щелочных металлов или тетраалкилзамещённых аммония) [c.18]

Большое число органических веществ применяют в полярографическом анализе в качестве буферных. Особенно важную роль они играют при анализе органических веществ, так как при их восстановлении в электродной реакции участвуют ионы Н , вследствие чего значение pH оказыгает большое влияние на потенциал полуволны восстанавливающегося ве-шества. Буферные растворы готовят из органических кислот и их солей. [c.384]

Практически установлено, что разные классы органических веществ образуют полярографические волны в определенных областях потенциалов [1], что позволяет сразу же по значению потенциала полуволны на полярограмме судить о наличии в нем органических соединений с определенными функциональными группами. Как правило, эти данные имеют приближенный характер, так как на значение потенциала полуволны, кроме природы функциональной группы и фона, могут оказывать влияние другие функциональные группы, имеющиеся в молекуле исследуемого вещества, значение pH, состав полярографируемого раствора, наличие в нем поверхностно-активных веществ и другие факторы. Поэтому всегда следует наряду с определением области потенциалов восстановления для уточнения природы вещества в растворе, дающего волну, использовать некоторые дополнительные приемы, например изучение влияния на полученные полярографические волны добавок реагентов, с которыми предполагаемые вещества могут взаимодействовать и тем самым изменять характер полярограмм. Так, при добавке в раствор, содержащий формальдегид, димедона волна формальдегида исчезает [15], в то время как волны других альдегидов остаются практически неизменяемыми. [c.298]

На полярографических кривых часто в узкой области потенциалов появляются аномалии— полярографические максимумы из-за резкого возрастания тока. Их следует ликвидировать, повышая концентрацию фона или прибавляя органические поверхностноактивные вещества (желатин, агар-агар, столярный клей и др.). Чувствительность и точность полярографии увеличивают анализом автоматически записанных дифференциальных кривых (dlldE) =1(Е)т или построенных по опытным данным кривых (AIIAE) =f E)r (см. рис. 41, б). Полярограмма, полученная на ос-циллографическом полярографе, называется осциллографической. Количественной характеристикой вещества является на ней величина мгновенного тока, соответствующего максимуму кривой Лпах-Качественной характеристикой служит потенциал Ej при котором этот максимум достигается. Он совпадает с потенциалом полуволны (рис. 41, а), характерным для данного процесса и зависящем от природы вещества и среды. Значение /а зависит от температуры. При изменении температуры на 1° Id изменяется на 1,7%. Полярографический анализ проводят с термостатированными растворами. [c.206]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

Величина потенциала полуволны при строгом соблюдении постоянных условий электролиза обусловливается наличием и природой функциональных групп или заместителей, способных к электровосстановлению (или электроокислению) в пределах напряжений, возможных при полярографировании. Пределы напряжений лимитируются природой и свойствами микроэлектрода и фона. Для капельного ртутного электрода эти пределы составляют для окисления +0,646 в и для восстановления —2,7 в (при использовании в качестве фона тетраалкиламмонийных солей). Вещества, потенциалы восстановления (или окисления) которых лежат вне этих пределов, не могут быть определены полярографически на капельном ртутном электроде. Ниже дана краткая полярографическая характеристика наиболее важных классов органических соединений. Рассмотрены только соединения с одноатомными функциями, так как наличие в веществе двух функций или заместителей зачастую сильно меняет полярографическую характеристику вещества. Например, полярографически неактивная изолированная двойная связь в сочетании с полярографически неактивной нитрильной группой в а-положении к двойной связи образует полярографически активную систему акрилонитрила . Наоборот, сочетание полярографически активного хлора с полярографически неактивной нитрильной группой дает полярографически неактивную систему СЮНоСН-зСМ . [c.27]

Гейровский и Илькович [69] очень способствовали развитию полярографии, раскрыв значение полярографической волны и предложив в качестве характеристики реагирующего вещества пользоваться потенциалом полуволны. Этот потенциал не зависит от концентрации реагирующего вещества, периода кап ия ж чувствительности гальванометра. Кроме того, он находится в тесной связи с потенциалами, получаемыми потенциометрически, как это будет показано ниже. Однако следует отметить, что потенциал полуволны лишь в том случае действительно обладает этими свойствами, когда реакция, происходящая на капельном ртутном электроде, обратима, а полярографическая волна имеет точную симметричную S-образную форму. Часто в органических реакциях такие условия не соблюдаются и потенциал полуволны оказывается такой же неустойчивой характеристикой, как и потенциал, находимый при помощи касательной. [c.499]