Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Скорость реакций комплексообразования в растворе

    На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]


    СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРЕ [c.77]

    На скорость многих быстрых реакций в растворах сильное влияние оказывает диффузия реагентов. При этом могут возникать эффекты, приводящие в конечном счете к сильным отклонениям от уравнений (4.11), (4.12), (4.18) и несовпадению зависимостей фо/<р и то/т даже в отсутствие комплексообразования в основном состоянии. Эти эффекты возникают вследствие того, что за время протекания реакции (определяемое вре- [c.187]

    РЬ +, Со +, N 2+, Си +, Ре + и другие элементы. Однако, несмотря на кажущуюся простоту реакции образования координационного соединения с комплексонами, многие элементы не могли быть определены прямым титрованием. Причиной являлось или отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или блокирование индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса катион-индикатор по сравнению с комплексом катион-комплексон или еще какие-либо особенности. [c.242]

    При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

    Реакция комплексообразования углеводородов с карбамидом и тиокарбамидом подчиняется общим законам течения химических реакций, вследствие этого на равновесии и скорости ее протекания, а следовательно, и на эффективности разделения углеводородных смесей при помощи реакции комплексообразования сильно сказываются условия проведения реакции. Считают, что реакция комплексообразования протекает через следующие основные стадии 1) карбамид (твердый) карбамид (раствор) 2) к-парафины (твердые или жидкие) к-парафин (раствор) 3) карбамид (раствор) -парафин (раствор) комплекс (раствор) 4) комплекс (раствор)  [c.63]


    Если в реакцию комплексообразования вступает деполяризатор, ее следует рассматривать как предшествующую по отношению к электрохимической стадии. Если в реакции комплексообразования участвует продукт, ее следует считать последующей по отношению к электрохимической стадии. Для каждого варианта характеристики электродных процессов различны. Рассмотрим пример, в котором реакция комплексообразования имеет равновесный характер, электродный процесс лимитируется диффузией и является обратимым. Объемное сопротивление раствора скомпенсировано, ионная сила раствора постоянна. Примем, что для исследования ЭО процессов, осложненных реакцией комплексообразования, в методе с линейной разверткой потенциала можно использовать уравнения постоянно-токовой полярографии, если подставить в них вместо Ф1/2 и а значения фр и 1р, экстраполированные на нулевую скорость развертки потенциала. [c.100]

    Большое число равновесных форм различным образом протонированных комплексонатов, одновременно присутствующих в растворе, и чрезвычайно малые скорости установления равновесия при изменении pH существенно затрудняют определение констант устойчивости и других термодинамических характеристик реакции комплексообразования. [c.203]

    ЛОТЫ (0,1 % ЗЮг) в интервале pH 10,5—3,0 в присутствии или отсутствии К-оксида с концентрацией 43 мМ. Кривые титрования не различались ни на одном из участков, что свидетельствует об отсутствии какого-либо комплексообразования. В другом эксперименте раствор мономера 51(ОН)4, содержащий 0,0100% 5102, смешивался с 200-кратным избыточным количеством указанного выше М-оксида при pH 6,15 и полученная смесь подвергалась процессу старения в течение нескольких часов. Проверочные испытания, выполненные с молибденовой кислотой, показали, что скорость реакции с мономером была точно такой же, как и в контрольных опытах. Это указывает либо на отсутствие комплексообразования при данном pH, либо на то, что образовавшийся комплекс очень быстро диссоциирует. Однако скорость растворения в случае образования мономера из коллоидных частиц кремнезема при pH 1,4 удваивалась в присутствии М-оксида с концентрацией 20 ммоль/л, что указывает на существование какого-то типа взаимодействия при низком значении pH. [c.88]

    Температура. В действии температурных изменений на хроматографический процесс следует различать две стороны влияние на кинетику процесса, т. е. на скорость установления равновесия, и влияние на реакции комплексообразования в растворе. По своему первому действию увеличение температуры аналогично увеличению степени дисперсности фазы ионообменника, что приводит к заметному улучшению качества разделения благодаря сужению пиков отдельных элементов (рис.6) [1221]. [c.98]

    Вопросы, касающиеся скорости реакции и механизма ком-плексообразования при взаимодействии нефтяных фракций с водно-этанольно-карбамидным раствором, были рассмотрены Б. В. Кли-менком и Л. Н. Пиркис [12], которые указывают, что реакция комплексообразования протекает на границе раздела двух жидких фаз, точнее, в тонком слое, прилегающем к поверхности раздела фаз. В области малых концентраций этанола (ввиду малой взаимной растворимости фаз) это очень тонкий слой. При больших концентрациях этанола взаимная растворимость фаз увеличивается, вследствие чего увеличивается толщина слоя, в котором происходит взаимодействие н-парафинов и карбамида, что в свою очередь приводит к возрастанию скорости комплексообразования (рис. 9). Скорость реакции комплексообразования возрастает также ири перемешивании и ири появлении микрокристаллической фазы комплекса. Поскольку эта фаза в исходной системе отсутствует и накапливается по мере осуществления реакции, ее действие увеличивается со временем, и, таким образом, реакция носит автокаталитический хдрактер. Этим, в частности, может быть объяснено скачкообразное развитие реакции после индук- [c.28]

    Таким образом, в настоящее время невозможно определенно предположить, как будет зависеть скорость реакции переноса электрона от природы растворителя. Экспериментальные данные показывают, что в отсутствии процесса кристаллизации металла (т. е, при выделении его на ртути или амальгаме) и комплексообразования в растворе наблю- [c.11]

    Скорость реакции комплексообразования между хромом и ЭДТА (и другими комплексообразующими веществами этого типа) настолько мала, что даже не возникает мысли о прямом титровании Сг его можно определять лишь обратным титрованием. Но здесь сталкиваются с определенными трудностями. Комплекс rY , устойчивый при pH ниже 5—6, окрашен в интенсивный краснофиолетовый цвет выше pH 6—7 присутствуют гидроксокомплексы красно-синего цвета, поэтому приходится считаться с перекрыванием окраски индикатора в точке эквивалентности, если содержа ние хрома в обычно применяемом для титрования объеме раствора превышает несколько миллиграммов. Поэтому следует работать либо в сильно разбавленном растворе, либо фиксировать точку эквивалентности с помощью инструментальных методов. Применение флуоресцентных индикаторов улучшает положение. Интересный [c.217]


    Знак заряда частицы можно изменить, если эта частица вступает в реакцию комплексообразования поэтому для более эффективного разделения ионов металлов различной природы к раствору часто добавляют соответствующие лиганДы. Скорость (и направление) движения комплексных частиц зависит от их устойчивости в условиях эксперимента, поэтому, изменяя концентрацию лигандов и pH буферного раствора, можно влиять на параметры движения комплексов. [c.467]

    Кинетический метод также использовался для изучения конкурирующего комплексообразования в системе В, А, 91 (гл. 4, разд. 4). Было найдено, что при низких концентрациях оксалат-иона скорость окисления щавелевой кислоты бромом в растворах марганца(III) пропорциональна квадрату концентрации первого оксалатного комплекса B t марганца (III) [62]. Поэтому значения Pi для хлоридных и бромидных комплексов ВА марганца (III) могли быть вычислены по уменьшению скорости реакции, вызванному присутствием галогенидных ионов. [c.362]

    В гл. 6 описан метод Гульдберга и Вааге для определения констант устойчивости комплекса ВА по измерению скоростей его образования п диссоциации. В настоящей главе рассматриваются главным образом работы по растворам, в которых система В, А находится в равновесии. Если одна или несколько форм ВАп( 0) или А самопроизвольно распадаются с измеримой скоростью, то комплексообразование можно проследить, определяя скорость распада в зависимости от В и Л. Кинетический метод можно применить также, если одна или несколько форм ВА или А реагирует с измеримой скоростью с добавленным веществом 81 или ускоряет либо разложение 81, либо реакцию между двумя добавленными веществами 81 и 82. Однако результаты часто трудно объяснить, если скорость реакции зависит от концентрации более чем одной формы ВА и А еще большие затруднения возникают, если одна из добавленных форм действует в качестве вспомогательного лиганда или центральной группы и сама образует комплексы с В или А. [c.358]

    Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

    Особенность каталитического эффекта лиганда при определении рассматриваемых ионов проявляется в смещении волн в сторону более положительных потенциалов и увеличении их крутизны (рис. 12.6). Основной причиной такого поведения ионов металлов являются реакции комплексообразования, протекающие как на поверхности электрода, так и в объеме раствора. При этом г ат в действительности является квазидиффузионным, т.е. скорость реакции комплексообразования благодаря высокой концентрации лиганда существенно выше скорости диффузии. В качестве лигандов-катализаторов используются пиридин, у-пиколин, роданид- и ио-дид-ионы, тиокарбами По влиягаем последнего практически совпадающие волны Со Ре и разделяются на три волны. Для определения Т1 пригодна салициловая кислота и ее производные. Полифенолы являются катализаторами для определения Ое и [c.457]

    Наряду с электродами из углеродного волокна для определения аминокислот применяют медные ультрамикроэлектроды. На поверхности меди в слабокислых или щелочных буферных растворах образуется тонкий слой оксида меди, который растворяется при +0,15 В в присутствии аминокислот с образованием соответствующих медных комплексов. Ток окисления меди пропорционален концентрации аминокислоты в растворе. Чувствительность электрода зависит от скорости реакции комплексообразования и от объемной скорости потока жидкости в капилляре. С помощью медных электродов определяют также белки, пептиды, сахара, катехоламины. [c.586]

    Одним из факторов, снижающих эффективность промывок с применением индивидуального комплексона, в частности ЭДТА, является образование им комплексов в стехиометрическом соотношении 1 1. Это обусловливает малую емкость раствора но отношению к металлу. И, наконец, с.ледует отметить замедленную скорость реакции комплексообразования в гетерогенной системе, а также плохую растворимость ЭДТА. [c.353]

    Константы селективности электрода, измеренные рядом исследователей, приведены в табл. VIII. 10. Здесь же представлены характеристики Ве- -селективного электрода, изготовленного путем обработки ионообменника раствором, содержащим Ве . Электрод применяли для измерения скорости реакции комплексообразования ионов бериллия с ЭДТА и нитрилотрнуксусной кислотой [97 ]. [c.236]

    Наряду с повышенной по сравнению с ЭДТА термодинамической устойчивостью комплексов ЦГДТА характерной чертой циклогександиаминтетрауксусной кислоты является малая скорость реакции с катионами. По сравнению с такими хелантами, как ЭДТА и НТА, процессы комплексообразования и замещения катионов протекают у ЦГДТА в 10—100 раз медленнее [1], причем циклогексановое кольцо не только замедляет лигандный обмен за счет снижения гибкости этилендиамино-вого фрагмента, но и оказывает тормозящее действие на процесс размыкания глицинатных циклов и обмена местами карбоксильных групп в пределах координационной сферы катиона. Это свойство оказалось весьма ценным для успешного применения ЯМР-спектроскопии при изучении строения комплексонатов в водных растворах [313] (см. разд. 4). [c.176]

    Протолитические процессы часто способствуют образованию комплексных соединений. Зависимость скорости реакции от рН, установленная при изучении реакции образования роданидных комплексов Сг (III) [84], показывает, что в реакции участвуют гидр-оксокомнлексы r(H20)g0H + и Сг(НгО)4(ОН)2, менее инертные, чем аквакомплекс Сг(Н20)в . Для умеренно лабильного аквакомплекса Fe (III) скорость реакций комплексообразования с анионами сильных кислот возрастает с уменьшением активности ионов водорода [85, 86], что, по-видимому, способствует образованию промежуточного соединения Fe(H20)40H +. При додкислении растворов солей слабых кислот скорость образования комплексов [c.33]

    На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

    Целью данной работы явилось изучение влияния растворителя на вкорость взаимодействия м-динитробензола с ацетоном в щелочной среде (реакция Яновского). Исследования проводились в бинарной снстеме ацетон-вода при изменении ыоль-ввй геды От 0,1 до 0,8 и постоянных концентрациях ы-ДКЕ (1,25 X 10"%) и КОН (2,5 х 10" ). За скоростью реакции следили, измеряя оптическую плотность реакционных растворов (Д) в максимуме поглощения б -комплекса (I). Она возрастает во времени до некоторого максимального значения (Д< ). Графики зависимости 1 (Д - - Д) от времени дая всех изученвых систем были прямолинейны, что указывает на протекание реакции в псевдомономолекулярных условиях по отношению к субстрату. На основании этих зависимостей рассчитаны константн и начальные скорости реакции комплексообразования (Таблица). [c.16]

    Технологическая схема процесса следующая (рис. 35). В описываемом процессе основной период реакции комплексообразования протекает цри интенсивной циркуляции в кольцевой систе ме, состоящей из охладителя, трубопроводов и циркуляционного насоса. При циркуляции скорость движения осадка комплекса в трубопроводах пе должна быть ниже 1,5 м1сек. Такая система циркуляции осуществляется следующим образом. Сырье из емкости 1 и раствор карбамида из емкости 2 подают в циркуляционное кольцо III. Сырье и раствор карбамида вводят в удаленных друг от друга точках кольца, чтобы избежать прямого контакта свежего сырья со свежим раствором карбамида, что может привести к быстрой закупорке труб. Циркуляцию в кольце ведут [c.215]

    На рис.2.21 показано влияние степени очистки сырья от смол и ароматических углеводородов на длительность комплексообразования кристаллическим карбамидом. Приведенные данные подтверждают отрицательное влияние смол на скорость реакции коыплексообразсеания. Аналогичное явление наблюдается и при применении спиртоводного раствора карбамида. [c.90]

    Растворение золота и платиновых металлов в царской водке становится термодинамически возможным благодаря комплексообразованию, а большая скорость реакции обеспечивается наличием в растворе хлора н нитрозилхлорида, активно взаимодействующих с этими- металлами. Указанные металлы растворяются в конц. HNO3 и в присутствии других комплексообразователей, но процесс протекает очень медленно. [c.410]

    Нагревание, как правило, ускоряет протекание реакций. Влияние pH растворов неоднозначно. Скорость реакций с непосредственным участием ионов Н3О+ обычно возрастает с увеличением их концентрации во многих случаях ион водорода играет роль катализатора. В других случаях воздействие ионов Н3О+ является косвенным изменение pH среды влияет на процессы комплексообразования или осаждения малорастворимых соединений, что, в свою очередь, приводит к изменению соотношения концентраций окисленной и востановленной форм, а следовательно, и к изменению скорости реакции. [c.80]

    Из этого уравнения очевидно, что Д/ увеличивается с ростом напряженности приложенного электрического поля и продолжительности миграции. При этом чем выше Е, тем быстрее будут перемешаться ионы. Ограничиваюшими факторами в увеличении Е и, следовательно, в уменьшении т являются саморазогрев системы и скорость установления равновесия в реакциях комплексообразования. При высоких градиентах потенциала даже при незначительной замедленности реакций образования или диссоциации комплексных соединений может произойти электродиф-фузное размытие зоны или ее расщепление на отдельные участки, соответствующие разным ионным формам одного компонента. Этот недостаток при суммарном вьщелении целевого компонента оборачивается достоинством при изучении форм существования элементов в растворе. [c.244]

    Среди ионов лантаноидов в высшей степени окисления относительно стабильными в водных растворах оказались только комплексонаты церия (IV) [181] Этот катион образует с ЭДТА высокоустойчивый комплекс [ eedta], характеризующийся IgA ML = 26,40 при 20°С и fi=l,0 [181]. Параллельно с реакцией комплексообразования может происходить окислительновосстановительное взаимодействие между ионом металла и лиганда. Скорость этого процесса зависит от pH раствора (подробнее см, разд, 3) [c.164]

    Разложение комплекса зависит от константы устойчивости данной системы, так как реакции комплексообразования являются равновесными. Почти все комплексы устойчивы в растворах, содержащих избыточное количество солей, но в индивидуальном состоянии разлагаются при взаимодействии с водой. Степень и скорость разложения зависят от количества воды и температуры [ 1]. Сообщалось о некоторых ис1 лючениях, нгшример, комплексы К1д с дибензо-18-краун-6 и с дици1 логексил-18-краун-6 нерастворимы и устойчивы в воде [ 1]. [c.103]

    Реакция комплексообразования с галлием про текает очень медленно, при нагревании скорость ее заметно повышается. В зависимости от pH раствора реагент образует с галлием два соединения синего цвета, состав которых при pH 3—6 отвечает соотношению 1 1. В небольших концентрациях соединения растворяются в воде, из которой при pH 3—7 экстрагируются полярными ррганическими растворителями и не экстрагируются неполярными. [c.146]

    Лабильность какого-либо комплекса в количественном отношении определяется константой скорости процесса лигандного обмена псевдопервого порядка. Она равна вероятности перехода лиганда из координационной сферы металла в объем раствора за единицу времени. В случае реакций комплексообразования аквакомплексов металлов количественной мерой лабильности могут быть константы скорости процесса обмена молекул воды в координационной сфере иона металла с молекулой воды в объеме раствора. Например, для аквакомплексов щелочноземельных металлов она составляет 10 с для галлия 10 с для алюминия 10 с а для типично инертного гексааквахромиона 10- с [c.331]

    Скорость реакции и механизм комплексообразования при взаимодействии нефтяных фракций с водно-этанольнд-карбамидным раствором освещены в работе [53]. Показано, что реакция образования кристаллического комплекса алканов и карбамида идет на поверхности раздела обоих жидких фаз. При больших концентрациях эталона взаимная растворимость фаз увеличивается, вследствие чего утолщается слой, в котором происходит взаимодействие нормальных алканов и карбамида, и возрастает скорость комплексообразования. В области малых концентраций этанола смолистые и ароматические вещества адсорбируются на поверхности кристаллов, препятствуют их росту, и тем самым тормозят комплексообразование. [c.16]

    Для исследования кинетики неорганических реакций Ясунага и сотр. [48] также использовали метод поглощения ультразвука. Они изучали другой тип реакций комплексообразования - реакцию диссоциации-рекомбинации между мицеллой и противоионом в растворе натриевых солей каприлата и капрата. Полученные константы скорости диссоциации каприлата и капрата натрия соответственно составляют 3,8.10 и 1,1. Ю с-Ч [c.413]

    По данным Я. 1VI. Варшавского и М. Г. Ложкиной [40], углеводороды с третичным атомом углерода обменивают водород с жидким DF в отсутствие катализатора (табл. 6). Скорость реакции повышается при добавлении BFg, который в жидком фтористом дейтерии является кислотным катализатором вследствие того, что он смещает равновесие ионизации растворителя, присоединяя ион фтора iS -j-DF+BFg SD+-]-BF . Комплексообразование проявляется в повышении растворимости многих веществ, в окраске растворов. [c.225]

Смотреть страницы где упоминается термин Скорость реакций комплексообразования в растворе: [c.242]    [c.374]    [c.355]    [c.355]    [c.334]    [c.154]    [c.33]    [c.114]   
Смотреть главы в:

Аналитическая химия. Ч.1 -> Скорость реакций комплексообразования в растворе

Аналитическая химия Часть 1 -> Скорость реакций комплексообразования в растворе



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Комплексообразование

Комплексообразование растворах

Комплексообразованне

Реакции в растворах

Реакции комплексообразования



© 2025 chem21.info Реклама на сайте