Карбониевые ионы конфигурации

Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ОН или молекула растворителя (например, НгО), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. [c.103]

Имеющиеся данные о карбанионах вполне согласуются с представленной картиной. Как и в случае аминов, до сих пор ни один стабильный карбанион не был вьщелен в оптически активной форме. Однако реакции, включающие стадию промежуточного образования карбанионов при асимметрических центрах, не обязательно приводят к полной потере конфигурации, но, как и в случае реакций карбониевых ионов, могут давать продукты, обладающие заметной оптической активностью. Степень этой оптической активности будет зависеть, в частности, от времени жизни карбаниона в данной системе. Реакции иногда протекают с сохранением конфигурации, а иногда— с обращением конфигурации. [c.818]

Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях. [c.142]

Замещенные в положении I норборнаны, подобные насыщенному третичному спирту, образующемуся из вещества XII, содержат заместитель у головного мостикового атома углерода и, следовательно, относятся к типу соединений, впервые исследованных Бартлеттом и Ноксом (1939) и оказавшихся крайне мало реакционноспособными. Возможно, что малая реакционная способность этих соединений объясняется тем, что промежуточный карбониевый ион не способен принимать полностью копланарную или близкую к копланарной конфигурацию. [c.390]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. Иногда реакции (SN 1) протекают с сохранением конфигурации. Это имеет место в тех случаях, когда молекула содержит какую-либо группу, мешающую иону карбония III принять плоскую конфигурацию (например, карбонильная группа). [c.332]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Что касается радикалов, для которых такого рода конфигурационные требования не играют роли и которые не могут быть значительно стабилизованы за счет делокализации, то хотя имеющиеся данные не позволяют сделать окончательного заключения об их пространственной конфигурации, однако они не противоречат планарной модели. Так, например, спектральные данные указывают на то, что метильный радикал, его дейгеро-производное и СНз планарны или почти планарны возможность стабилизации за счет сверхсопряжения или по стерическим соображениям в случае других простых радикалов должна благоприятствовать планарной конфигурации. Однако эта тенденция проявляется для радикалов не столь заметно, как для соответствующих карбониевых ионов, поскольку результирующая стабилизация в случае радикалов выражена значительно слабее. [c.286]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Рис, 14.3. ЗмЬРеакция рацемизация плюс обращение конфигурации. Нуклеофильный реагент атакует карбониевый ион с тыла (а) и с фронта (б). Преобладает атака с тыла. [c.457]

Рацемизация в 1-реакции происходит вследствие потери конфигурации промежуточного карбониевого иона. В некоторых случаях рацеми- [c.457]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

Если 55 был получен почти случайно как побочный продукт исследования, имеющего совсем другую направленность, то синтез другого экзотического иона, дикатиона 57, явился результатом целенаправленных усилий [9с]. Теоретический анализ специфической конфигурации орбиталей углеродных атомов в головах мостов адамантановой системы давал основания рассчитывать на успех такого синтеза. Результаты этого анализа предсказывали значительную стабилизацию дикатиона 57 за счет эффективного перекрывания орбиталей всех четырех атомов углерода, расположенных в голове моста, внутри адамантанового каркаса. После нескольких попыток найти подходящий предшественник, было установлено, что 1,3-дегидро-5,7-ди-фторадамантан (58) (очень неустойчивое соединение, подвергающееся полимеризации выше 0°С) при обработке SbFj при -80° С дает желаемый дикатион 57. Параметры его ЯМР-спекгров указывают на значительное экранирование углеродных атомов в голове моста, несмотря на присутствие двух положительных зарядов. Это типичная картина для гиперкоординирован-ных карбокатионных центров (т.е. для карбониевых ионов), как показано на формуле 57а. Предполагается, что 57а обязан своей стабильностью специфическому явлению, называемому трехмерной ароматичностью. [c.392]

Перегруппировки происходят очень часто в системах с карбониевым ионом, особенно при наличии свободных радикалов, н очень редко в системах, где имеется карбанион. Это можно объясршть обычными правилами теории молекулярных орбит [1]. При перегруппировке вещества I в вещество 1П промежуточным звеном должна быть конфигурация II [c.255]

Если образуется карбанион (VI), конфигурация сохраняется, если же образуется карбониевый ион, кольцо раскрывается и образуется продукт типа(VII) (У = Н или нуклеофил). Было показано, что циклопропилбромид относительно устойчив к сольволизу по механизму 5 1 это позволяет работать с ним в растворах, содержащих анионы, отличные от бромид-ионов [26]. [c.201]

Допустим, что реализуется первая возможность. Тогда структура переходного комплекса должна, вероятно, иметь довольно жесткую конфигурацию, чтобы в процессе переноса протона и образования карбониевого иона сохранялась оптимальная энергия связи с каркасом. Такому требованию лучше соответствует не структура 25, а структура 24, которая предполагает образование 4-членного цикличе- [c.71]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Циклизация сквалена полностью в конформации кресла (GIV), инициируемая ионами ОН" , приводит к мостиковому карбониевому иону V. Деструкция этого иона при атаке ионами гидроксила с последующим окислением гидроксильной группы при С-З дает оксигонанон. Конфигурация его, выведенная по этой схеме, полностью совпадает с установленной [12]. [c.491]

Скорость стереонревращения кетона 9 значительно больше, чем 8, и она резко возрастает с повышением концентрации, но и в этом случае при соответствующих условиях дейтерий не входит в состав конечного продукта. Для понимания этих различий в эффекте заместителя необходимо детально рассмотреть структуру молекулы и ионов. В основном состоянии все эти кетоны выведены из плоской конфигурации вследствие стерических взаимодействий, следовательно, влияние пара-заместителей несколько понижено. В оксонневых солях кетонов взаимодействие по сопряженной системе возрастает, но влияние заместителей в пара-положении сказывается в повышении анергии промежуточных соединений в направлении ОСНд < Н < С1 < N0 , следуя обычному порядку их влияния на карбониевый ион. [c.217]

В последнее время более внимательное рассмотрение стереохимии прототропной перегруппировки, протекающей через карбониевый ион, позволило открыть некоторые особенности превращений этого рода. Например, перегруппировка 1-бутена в 2-бутен над алюмосиликатным катализатором протекает в значительной степени в сторону термодинамически менее устойчивого цис-томера. Образование этого продукта, определяемое кинетическими факторами, указывает, что его предшественник — стабилизированный некпассический карбониевый ион 21, в котором невозможна деформация по связи С(1)—С(2), так что можно допустить травс-конфигурацию С(у по С(4), возникающую без повышения внутренней энергии системы. Следовательно, образуется г цс-продукт, который, однако, переходит в равновесную смесь, обогащенную транс-соединением [124] [c.228]

Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю-т мс-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопреврапдение г мс-двойной связи, причем отношение 10-цис-/10-транс-б9 сохраняется постоянным. Преобладание /гераяс-конфигурации при — несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в г мс-форме. [c.248]

Перекрывание я-орбитали двойной связи с расширенной я-орбиталью у а-углеродного атома должно способствовать сохранению геометрии аллильной системы при образований аллильного карбониевого иона [64, 65]. Недавно Янг, Шармен и Уинстейн [66] показали, что это перекрывание является значительным препятствием для вращения вокруг С—С связей. Они нашли, что первоначально образующееся первичные продукты замещения при сольволизе хлорпроизводных цис- и торамс-у-метил-аллилов в водном нитрате серебра имеют ту же геометрическую конфигурацию, что и исходные вещества. [c.424]

Замещение по механизму SnI, протекающее через стадию образования карбониевого иона, происходит с рацемизацией, сопровождающейся обычно обращением конфигурации. Если молекула содержит группу, закрепляющую конфигурацию, подобно а-карбоксил-иону, то имеет место преимущественное сохранение конфигурации. [c.88]

Степень обращения конфигурации, происходящего при реакции Зк1, должна зависеть, однако, от того, насколько экранирован реагирующий атом углерода с фронтальной стороны уходящей группой и ассоциированными с ней молекулами растворителя. Если уходящая группа не успевает удалиться от карбониевого иона до стадии, определяющей характер продуктов, то можно ожидать, что нуклеофильная атака с тыльной стороны окажется несколько более предпочтительной, что приведет к преобладанию продукта с обращенной конфигурацией. [c.268]

Внедрение дихлоркарбена, генерируемого в условиях межфазного катализа, происходит с сохранением стереохимической конфигурации. Так, ( с-декалин превращается (выход 29%) в г Мб -9-дихлорметилдекалин [3]. Реакция представлена уравнением (3.2). Отметим, что, возможно, в реакции промежуточно образуется контактная ионная пара, изображенная ниже, но не свободный карбониевый ион, поскольку стереохимическим результатом реакции является сохранение конфигурации. [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбониевые ионы конфигурации: [c.217] [c.509] [c.509] [c.104] [c.121] [c.392] [c.72] [c.73] [c.64] [c.68] [c.50] [c.50] [c.63] [c.37] [c.112] [c.191] [c.70] [c.118] [c.610] [c.687] [c.268] [c.375] [c.450]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология