Потенциальной энергии кривые, водородной молекулы

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Из рассмотрения двух кривых следует, что устойчивое состояние молекулы водорода возможно только в случае симметричной (орбитальной) собственной функции, соответствующей энергии Es. Значения же потенциальной энергии Еа для антисимметричного состояния являются положительными при всех междуядерных расстояниях это означает, что два водородных атома будут всегда отталкиваться один от другого, причем отталкивание по мере сближения атомов возрастает. Однако, несмотря на то, что антисимметричная электронная собственная функция не приводит к устойчивой мо-леку е, все же неустойчивое соответствующее этой молек ше, было обнаружено при изучении непрерывного спектра. [c.100]

Сделав определенные предположения относительно вида кривой потенциальной энергии с двойным минимумом, возможно вычислить высоту пирамиды, т. е. расстояние по вертикали между атомом азота и плоскостью водородных атомов молекулы аммиака на основании наблюдения частотного разделения вращательных дублетов. Это частотное разделение должно быстро убывать с увеличением высоты пирамиды, и интересно отметить, что дублетное разделение не было наблюдено в колебательно-вращательных или в других полосах фосфористого и мышьяковистого водорода. Эти молекулы, очевидно, представляют собой более высокие пирамиды, чем молекула аммиака. Последнее заключение подтверждается величиной валентного угла, который в последнем случае больше. [c.289]

При образовании слабой водородной связи ангармоничность колебаний А—Н увеличивается очень мало, а в некоторых случаях даже уменьшается [461, 602]. Такой же вывод следует из общей формулы для энергии системы А—Н---В (см. уравнение (31) работы [241]), согласно которой относительное изменение ангармоничности пропорционально e/D 1. Амплитуда колебаний, т. е. среднее значение л = г — Го, при образовании слабой водородной связи даже несколько уменьшается В сильных водородных связях большая ангармоничность, по-видимому, возникает в тех случаях, когда потенциальная кривая протона имеет две ямы. Большую амплитуду колебаний можно ожидать в симметричных водородных связях, когда барьер между двумя одинаковыми ямами мал или исчезает. Как известно, взаимодействие между осцилляторами велико, когда в выражении для потенциальной энергии системы достаточно велики члены, содержащие произведения вида Хг, х х хз и т. д., где Xi, х , Хз — нормальные координаты, отвечающие различным осцилляторам. Для сильных водородных связей можно предполагать, что это условие выполняется. В комплексах молекул с сопряженными связями такие взаимодействия обеспечиваются включением водородного мостика в систему сопряжения. Эти взаимодействия различных колебательных степеней свободы могут вызывать интенсивные комбинационные переходы, усиливаемые резонансом Ферми. Согласно [363], такие переходы в своей совокупности и приводят к очень широкой полосе валентных колебаний А—Н. [c.38]

На рис. 5, а показана зависимость потенциальной энергии от расстояния А — Н, т. е. расстояния между атомом, участвующим в образовании водородной связи в молекуле АН, и протоном, для водородной связи типа изображенной на схеме (9). Эта зависимость характеризуется двумя минимумами, отвечающими двум асимметричным водородным связам, в которых протон расположен блинке к А или к В. Пунктирная линия отвечает потенциальной кривой связи А — Н в отсутствие В. В присутствии основания энергия системы понижается, а минимум смещается в сторону увеличения расстояния А — Н по сравнению со свободной молекулой АН. Кроме того, появляется новый минимум, отвечающий структуре А ...Н — В+. Если А и В сблизятся за счет более прочной водородной связи, то различие между двумя энергетическими минимумами будет сглаживаться, и в итоге может быть достигнута точка, в которой протон будет переходить из одного [c.266]

Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это в свою очередь приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [c.159]

До сдвигов Асо=100 см (циклогексан, тетрахлорид углерода, фторбензол, метиленхлорид) в ИК-спектрах наблюдается второй обертон. Коэффициент ангармонизма ОН-связи уменьшается от 2,2-10 2 до 1,3-10 2, а значения (Ое от 3922 см" до 3743 см . Как показано в предыдущем разделе, это свидетельствует об увеличении степени ионности ОН-связи. Энергия протонированного состояния очень высока, что согласуется с низким сродством перечисленных молекул к протону (6—7 эВ [1]). Другими словами, водородная связь главным образом поляризует гидроксильную группу, а тенденция к переносу протона при этом практически отсутствует. Этот случай соответствует рис. 1.3, а, хотя реальная форма нижней части потенциальной кривой заметно искажается. [c.26]

При катодном выделении водорода из кислых растворов стадия разряда отвечает переходу протона из состояния гидратированного водородного иона в состояние атома водорода, адсорбированного металлом. Если изобразить этот переход в виде потенциальной диаграммы, то левая кривая АВВ на рис. 69 будет передавать изменение свободной энергии гидратированного протона как функцию расстояния между протоном и молекулой воды. При следовании [c.360]

Суммарная потенциальная кривая рассматриваемой водородной связи получается путем сложения потенциала ков для ковалентной составляющей и электростатической энергии, соответствующей данному расстоянию между молекулами, образующими водородную связь, с учетом распределения атомов зарядов в этих молекулах. Эта потенциальная кривая для водородной связи льда также приведена на рис. П1. 14. [c.125]

В воде ближняя упорядоченность выражена сильнее, чем в других жидкостях, что обусловлено, во-первых, способностью -каждой молекулы воды участвовать в четырех водородных связях (в двух за счет своих протонов и в двух за счет неподеленных пар электронов) и, во-вторых, геометрией этих связей, которая ведет к образованию тетраэдрического каркаса. В связи с ажурностью этого каркаса трансляционное движение молекул происходит главным образом по его пустотам и не ведет к существенному разупорядоче-нию. При этом молекулы воды, сместившиеся со своих положений равновесия в тетраэдрической структуре и попавшие в ближайшие пустоты, задерживаются в них некоторое время, так как пустотам, очевидно, соответствуют относительные минимумы на кривой потенциальной энергии. [c.252]

При фиксированном угле 9 потенциальная энергия как функция двух переменных — и Гнв — представится в виде поверхности в трехмерном пространстве. Изображая поверхность с ломощью семейства эквяэнергетических линий, можно проиллюстрировать основные особенности систем с водородной связью (рис. 1). Лри больших значениях гнв поверхность имеет вид долины, сечение которой плоскостью Гнв = onst представляет собой потенциальную кривую свободной молекулы АН. Сближение молекул донора и акцептора ведет к углублению этой долины и к некоторому ее искривлению, соответствующему растяжению связи А—Н благодаря взаимодействию с В. При больших гдн в случае изолированной системы наиболее устойчивая конфигурация системы обычно соответствует двум радикалам А -)- НВ (в результате пересечения термов это состояние становится более выгодным, чем состояние разделенных ионов А -(- НВ+). Переход как протона, так и атома водорода от АН к В в газовой фазе или в инертных растворителях требует значительной затраты энергии, и при не слишком высоких температурах эти состояния на опыте не наблюдаются. [c.213]

Средняя скорость тепловой переориентации молекул воды, удаленных от иона П3О+, может быть оценена по кривой вращательной потенциальной энергии, рассчитанной [51] на основе модели Попля для водородной связи в воде [90, 91] или с помощью теплоты активации (13,3 ккал-моль ) переориентации воды во льду, определенной Аути и Коулом [161]. Используя среднее значение 10 ккал-моль , получаем скорость вращения 1,4-10 рад-сек , или 0,22-10 оборотов в 1 сек, что значительно меньше упомянутой выше скорости поступления протонов в данном направлении. На самом деле указанная скорость вращения слишком мала, чтобы объяснить наблюдаемую подвижность. Для того чтобы обойти [c.127]

Резонанс, обусловленный двойным минимумом на кривой по- тенциалъной энергии [7]. Другой тип резонансного взаимодействия был обнаружен при изучении инфракрасного спектра молекулы аммиака. Линии колебательно-вращательных полос для параллельных колебаний и линии чисто вращательного спектра обнаруживают дублетную структуру. Это явление объясняется тем, что молекула аммиака, обладающая пирамидальной конфигурацией с атомом азота в вершине, имеет два состояния с одинаковой энергией. Одним из них является то, при котором атом азота лежит выше плоскости, содержащей атомы водорода, а другим то, при котором он лежит ниже этой плоскости. Эти две формы физически не отличимы, и вследствие того, что они имеют одну и ту же энергию, между ними возникает резонанс. В физическом смысле это явление может рассматриваться как колебание атома азота между двумя сходными положениями, из которых одно выше, а другое ниже плоскости водородных атомов. Кривая потенциальной энергии системы этого типа состоит из двух одинаковых параболообразных кривых, соединенных относительно низким барьером. Имеется, таким образом, два одинаковых минимума на кривой потенциальной энергии и соответственно этому данное явление часто называют явлением двойного минимума. [c.288]

Полагают, что уменьшение растяжимости или появление ломкости при старении происходит вследствие такого постепенного упорядочения относительно осей молекул [34], при котором водородные связи в полярных слоях в конечном счете образуются в положении, отвечающем наименьшей потенциальной энергии. Если это так, то кинетика подобного изменения структуры, показанная на рис. 13, должна быть такой же, как при упрочнении вследствие механической деформации. В согласии с этим получены микрофотометрические кривые по рентгенограммам, отображающим процесс отпуска, в данном случае полигексаметиленсебацинамида. Время, требующееся для того, чтобы вызвать данную интенсивность диффракционных пятен, отвечающих параллельному расположснкю б цепях, было измерено как функция от Т. Результаты представлены на рис. 18 масштаб ординаты на этом рисунке вдвое меньше, чем на рис. 17. Наклон прямых в обоих случаях одинаков. Энергия активации Е, вычисляемая из температурного коэфи-днента, составляет для обеих систем около 14 000 кал на моль отрезков цепи. Поскольку энергетические барьеры, препятствд ющие вращению между парафиновыми цепями, очень низки, большая часть этой энергии, несомненно, связана с разрывом водородных связей, имеющихся в метастабильных конфигурациях. Судя по величине энергии, при подобном изменении стр к-туры разрывается около двух водородных связей [31 на каждую кинетическую единицу. [c.35]

Н-связи [498], характеризующиеся симметричной потенциальной кривой и одинаковой принадлежностью протона обоим электроотрицательным атомам ( колеблющийся протон ) [499]. Это позволяет моделировать водородные связи в виде А— Н—А или А— Н—В, ще А и В — электроотрицательные атомы одной молекулы или разных молекул (в данном случае атомы N и О), и сущесгвенно упрощает применение метода молекулярной механики для расчетов различных конформаций и энергий их напряжения в изолированных и водородносвязанных молекулах и комплексах. [c.327]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]