Замещение галоида в кольце

В присутствии галоидов или подобных им электроотрицательных заместителей в кольце становится возможной вся область реакций нуклеофильного замещения, которые не идут с самими исходными углеводородами. Эти реакции замещения распадаются, естественно, на два различных класса 1) класс, включающий замещение неактивированных , и 2) класс реакций, в которых замещению подвергается активированный заместитель. [c.470]

Галоидирование ароматических углеводородов с замещением водорода может протекать по двум различным направлениям при галоидировании в присутствии катализаторов (переносчиков галоида) галоид вступает в ароматическое кольцо в отсутствие катализаторов и при повышенной температуре галоид вступает в- боковую цепь. Эти реакции могут быть иллюстрированы примером хлорирования толуола [c.173]

Замещение диазогруппы в ароматических диазосоединениях на галоид является важны.м методом получения ароматических галогенидов с определенным положением галоида по отношению к другим заместителям, находящимся в ароматическом кольце. [c.203]

Атомы галоида в положении 5 тетразольного кольца замещаются нуклеофильными реагентами. Хлор, бром, иод и азидная группа могут быть замещены в 5-замещенных 1-фенилтетразолах действием щелочей на оксигруппу [109]. Легко протекает замещение брома при действии на 5-бром-1-фенилтетразол [c.34]

Реакция замыкания кольца в синтезе Габриэля подчиняется кинетике первого порядка в соответствии с внутримолекулярным замещением атома галоида свободной аминогруппой [50]. Такая циклизация стереоспецифична и сопровождается обращением конфигурации у атома углерода, связанного с удаляющейся группой . [c.22]

В продолжение наших работ по изучению закономерностей электрофильного замещения атомов водорода в ароматическом кольце алкильными радикалами и атомами галоидов [15—17] представлялось целесообразным исследовать реакцию алкилирования бромбензола, катализируемую серной кислотой. Цель данной работы — изучение кинетики реакции и выяснение влияния условий ее проведения на выход и состав алкилатов. [c.55]

Реакция Вюрца, если действовать натрием на соответственные двугалоидные замещенные углеводороды, с галоидами, расположенными не рядом, а на концах цепи, также может служить для перехода от алифатического ряда к алициклическому, однако выход соединений с 5- и 6-членными кольцами в этом случае бывает незначительным, и реакция более пригодна для получения циклопропана и его гомологов. Вместо натрия для отщепления галоидов можно применять в этом случае также и цинк (реакция Густавсона) [c.196]

Аценафтен легко хлорируется и бромируется уже при обычной температуре в органических растворителях. Наиболее уязвимыми являются положения 4 и 5. После вступления атома галоида в положение 4 одного из шестичленных колец второе кольцо легко присоединяет четыре атома галоида с одновременным замещением в нятичленном кольце. Таким образом, галоидирование аценафтена двумя или больше молекулами хлора или брома ведет к образованию продуктов присоединения и замещения в ароматическом ядре и в пятичленном кольце. [c.58]

Галоидирование. Реакция ароматических углеводородов с элементарным хлором и бромом с образованием продуктов замещения в кольце идет относительно медленно. Она сильно ускоряется металлгалоидными катализаторами их активность в этой реакции идет параллельно их эффективности в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу [70]. Во многих случаях сообщалось, что катализаторами являются порошкообразное железо или алюминий. Однако вряд ли можно сомневаться, что при обычных условиях в присутствии свободных галоидов эти металлы превращаются в галоидные соли алюминия и железа, а эти последние и являются истинными катализаторами [221]. [c.445]

Предложены два механизма для объяснения этих результатов. Предполагалось, что в одном из них аминогруппа вступает в кольцо в о-положение к атому галоида с последующим внутренним замещением галоида иопом водорода (СХ) [25] [c.477]

При галоидировании гомологов бензола с целью получения соединений, имеющих атомы галоида в боковой цепи, катализаторы (Fe b, Л1С1з и др.) не применяются, так как опи способствуют замещению R кольце. Наоборот, свет благоприятствует вступлению хло1)а и брома н боковую цепь. [c.519]

В случае апокамфилхлорида замещение галоида не может пойти и по механизму поскольку атака заместителя изнутри кольца невозможна. [c.195]

Замещение галоидом водорода в бензольном кольце ускоряется в присутствии катализаторов — переносчиков галоида. Такими катализаторами являются йод, железо и безводные галоидные соли металлов—хлорное железо, хлористый алюминий, треххлористая сурьма, пятихлористая сурьма, хлорное олово и др. Эти вещества прибавляются к реакционной смеси в незначительном количестве например, железо—1% от веса галоидируемого бензола, йод 0,1% и т. д. [c.174]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Первая стадия нуклеофильного замещения галоида (образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2,4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлорбензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С—Р гораздо больше (107 ккал/моль), чем С—С1 (66,5 ккал/моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется большим —1-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атоме углерода бензольного кольца дефицит электронной плотности у динитрофторбензола больше. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса оказывать влияние не может. [c.365]

При галоидировании гомологов бензола с целью получения соединений, имеющих атомы галоида в боковой цепи, катализаторы (РеС1з, AI I3 и др.) не применяются, так как они способствуют замещению в кольце. [c.48]

Причем реакция эта протекает ступенчато сначала раскрывается оксазолоновое кольцо с образованием производных по карбоксил ной группе, а затем уже происходит замещение галоида. Такое течение реакции подтверждается неудачными попытками заменить галоид на ацетоксигруппу в 4-хлорметил-4-хлор-2-фенил-оксазолоне-5, а также примерами проведения реакции раскрытия оксазслонового кольца и замены галоида разными реагентами злб [c.185]

Химические превращення циклопропана показывают, что этот углеводород является несколько менее реакционноспособным, чем этилен. Однако он довольно легко подвергается каталитическому гидрированию до н-пропана его кольцо разрывается также при реакциях с бромом, бромистым водородом или серной кислотой. Присоединение бромистого водорода к замещенным циклопропанам протекает по правилу Марковникова раскрытие кольца происходит между углеродными атомами с наименьшим и наибольшим числом алкильных групп, причем галоид при гоединяется к наиболее алкилированному атому углерода [c.12]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

Аналогичным образом не мешают присоединению и галоидные заместители, причем в ряду р-нафтохинона такое замещение стабилизует чувствительное в других случаях хинонное кольцо (Данн , 1937). Так, 3-хлор-1,2-нафтохинон может быть использован для реакции Дильса-Альдера, тогда как незамещенный 1,2-нафтохинон в этих условиях разруша-зтся. Электроноакцепторные свойства атома галоида компенсируют вызываемое им пространственное затруднение реакции присоединения. В 2,3-дициан-1,4- бензохиноне сильно электроноакцепторные заместители настолько повышают диенофильность смежной с ними двойной связи, что диен 1 -ацетоксивинилциклогексен I присоеди- [c.426]

Реакции замещенных азуленов с нуклеофильными реагентами, такими, как щелочные металлы, протекают (в зависимости от имеющихся заместителей) в положения 4, 6 и 8 (Хафнер, 1959—1961). Атом галоида в семичленном кольце (при Се) подвергается нуклеофильному замещению, тогда как атом галоида в пятичленном цикле (при С не реагирует (1962). [c.505]

При галоидметилировании производных бензола, как и в других реакциях электрофильного замещения у производных бензола, ориентанты I рода (кроме галоида) облегчают, а галоид и ориентанты И рода затрудняют вступление гало-идметильной группы в бензольное кольцо. [c.184]

Тианафтен-1-диоксид (тианафтенсульфон) по своему действию в значительной степени аналогичен винилсульфону. Он споссбеп присоединять галоиды и другие группы по месту двойной связи. Нитрование этого соединения является единственной опубликованной в литературе реакцией прямого замещения. В этом случае замещение происходило в бензольном кольце продуктом реакции было б-нитронроизводпое. [c.291]

Введение в бензольное кольцо индола в положении 4, 5 или 6 на галоид приводит к возрастанию физиологической активности, а индолилукс сные кислоты, замещенные в положении 2 или 7 — не имеют активности. Замещение водорода при азоте гетероцикла на метильную группу приводит соединение к потере активности. [c.112]

Соединения этого ряда плохо растворимы в воде. При замещении водорода бензольного кольца галоидом (от Р к 1) увеличивается молекулярная масса, значительно снижается летучесть, но вместе с тем уменьшается прочность связи углерод — галоид (исключение — связь углерод—фтор, прочность которой выше, чем у связи углерод—водород). Таким образом, но летучести йо(Дбензол должен был бы быть в 40 ра,з менее опасным -соединением, че1м бензол, если бы не предполагаемый рост токсичности, связанный с уменьшением прочности связи галоида с бензольным кольцом. Данные энсперимента подтверждают последнее щрещполо-жание. [c.188]

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

Эта реакция была с успехом применена для замещения на атом водорода реакционноспособного атома галоида в бензольном кольце [62], а также метоксильной группы в двух метиловых эфирах трополонов [68]. Так, например, 1,3,5-тринитробензол легко можно получить из хлористого пикрила. [c.303]

Внутримолекулярное замещение (образование ангидросахаров). Реакции внутримолекулйрного замещения широко используются в синтетической химии сахаров. На их основе разработаны эффективные методы получения аминосахаров (см. гл. 9), дезоксисахаров (см. гл. 8) и т. д. Роль нуклеофильного агента в такого рода реакциях играет алкокси-анион, образующийся из гидроксильных групп моносахарида под действием щелочи, а роль замещаемой функции, так же как и в реакциях межмолекулярного нуклеофильного замещения, выполняют обычно тозилоксигруппа, мезилоксигруппа, атом галоида, нитратная или сульфатная группы. Соединения, содержащие в качестве замещаемой функции галоид, нитратную или сульфатную группы, не получили широкого синтетического применения. Однако при работе с такого рода соединениями необходимо иметь в виду их склонность к внутримолекулярному замещению, поскольку эти реакции протекают обычно легко и в мягких условиях. Реакция внутримолекулярного замещения приводит к образованию окисного кольца (ангидроцикла), размер которого зависит от расстояния между гидроксильной группой и замещаемой функцией. В углеводах обычно наиболее [c.155]

При взаимодействии Ы-окисей производных пиридина с пен-таталоидными соединениями фосфора, хлорокисью фосфора или другими активными галоидирующими агентами наряду с замещением в ядре происходит дезоксидирование [102]. В реакциях этого типа место введения атома галоида определяется в значительной степени числом и природой уже имеющихся в кольце заместителей. Так, если в М-окиси в положении 2 есть алкильный заместитель, хлорирование происходит в боковой цепи. Ниже приведены возможные механизмы этих превращений [c.228]

В табл. 9-2 приведены данные, которые характеризуют активность различных хлордиазинов, их пиридиновых и бензопириди--новых аналогов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного за-меш,ения, а также влияние введения в цикл второго атома азота на реакционную способность гетероциклов. Наиболее интересным выводом из приведенных данных является то, что атом галоида, находящийся в пара-положении по отношению к активирующему атому азота, более реакционноспособен, чем галоид в орто-поло-жении (даже при наличии в последнем случае орто-эффекта). Такие результаты объясняются наличием существенных различий в распределении электронной плотности, а также в устойчивости переходных состояний при атаке орто- и пара-положений [52]. При этом обязательно следует учитывать, что введение заместителя в то или иное положение кольца зависит от относительной скорости реакции по этим положениям. Другими словами, нуклеофильный агент атакует все возможные для замещения положения, но скорости этих реакций значительно отличаются друг от [c.281]

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса 1) замещение водорода в бензольном кольце 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излучения Со на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом (другие изомеры гексахлорциклогекса-на мало токсичны). Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Радиационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок (табл. XIV. 2). [c.283]

Действие галоидов на циклопарафиновые углеводороды, содержащие ляти-и шестичленные углеродные кольца, подобно действию галоидов на парафиньг пря1М0й цепью в результате реакции получаются продукты замещения, содержащие иМ один7 или несколько галоидных атомов. [c.808]