Температура о и фениленовых групп

При рассмотрении свойств эластомеров на основе ароматического (ТДИ) и алифатического (ГДИ) диизоцианатов было показано [36], что с ростом содержания уретановых групп температура стеклования возрастает линейно. Степень же поперечного сшивания в широком диапазоне не оказывает влияния на температуру стеклования [37]. Различия в поведении систем объясняются несомненным влиянием фениленовых групп, соответственно возрастанием жесткости цепи и снижением ее гибкости. В кристаллизующихся уретановых эластомерах введение ароматических групп снижает самопроизвольную кристаллизацию за счет взаимодействия с близлежащими элементами регулярной структуры. Введение жестких звеньев сказывается на температуре стеклования эластомеров, которая для испытанного ряда диизоцианатов гексаметилен-, толуилен-, фенилен-1,4- и нафтилен- возрастает и становится равной —67,5 —52,5 —50,5 и — 17°С [38]. [c.536]

Линейные полиуретаны имеют достаточно высокую температуру плавления вследствие образования водородных связей между карбонильными и амидными группами макромолекул. С увеличением числа метиленовых связей в полиуретанах понижается температура размягчения и улучшается растворимость полимера, а также увеличивается гибкость пленок и волокон из него. Присутствие фениленовых групп в макромолекуле способствует повышению жесткости и температуры плавления полимера. Полиуретаны имеют незначительную гигроскопичность, что объясняется присутствием сложноэфирных фупп в алифатической цепи полимера. Они отличаются высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к воздействию кислорода воздуха и озона, кислот и щелочей. [c.93]

Сополимеры, содержащие в цепи фениленовые группы, привлекают к себе внимание в связи с повышением температуры плавления при увеличении числа фениленовых групп. Серия таких сополимеров, для которых характерно проявление изодиморфизма, приведена в табл.2.20. На рис. 10.21 представлены зависимости температур [c.416]

Полифениловый эфир. Структура продукт переработки каменноугольного дегтя, содержащий большое число фенильных и фениленовых групп. Мол. масса 800 (а) или 2100 (б). Минимальная температура колонки 230°С максимальная температура колонки - 400°С (а) или 450°С (б). [c.129]

Когезионные силы и температуры плавления зависят также от симметрии элементарных звеньев в цепи. Чем выше симметрия, тем более прочное взаимодействие возникает между цепями и тем более плотную упаковку они имеют в кристалле. Принцип симметрии цепей был использован Престоном при создании упорядоченных ароматических сополиамидов для получения высокоплавких продуктов. Упорядоченные сополиамиды с ж-фениленовыми группами плавятся вследствие их высокой симметрии при температуре примерно на 100° выше, чем соответствующие статистические сополиамиды на основе одних и тех же исходных веществ. [c.30]

Метод, предложенный Престоном и основанный на использовании диаминов, содержащих амидные связи (5.10.3.1.3), открывает широкие возможности для получения ароматических полиамидов с сбалансированными свойствами, такими, как термостойкость, кристалличность, температура стеклования и модуль упругости [329, 334, 336, 340—342]. В табл. 5.36 приведены физические свойства ряда полиамидов, различающихся только характером связей между фениленовыми группами. Из данных этой таблицы особенно наглядно видно различие в температурах плавления при наличии в звене п—л-связей. При переходе от полимеров с ж-фениленовыми группами к и-фениленовым группам температура плавления повышается скачкообразно с 410 до 555 °С. О регулярном строении сополимера свидетельствует температура стеклования, которая на 60—110° выше, чем у соответствующего ему статистического сополимера с л-фениленовыми группами в цепи (см. табл. 5.36) [334]. Сополимеры, полученные из предварительно синтезированных асимметричных диаминов с амидными связями, плавятся так же, [c.421]

Растворимость. Так же как температура плавления и теплофизические свойства, растворимость ароматических полиамидов зависит от ориентации фениленовых групп, природы мостиковых атомов и групп в полимерах, полученных на основе многоядерных дикарбоновых кислот и диаминов, а в случае сополимеров — от регулярности строения. [c.422]

Термическая и термоокислительная деструкция. Стойкость ароматических полиамидов к термической и термоокислительной деструкции определяется ориентацией фениленовых циклов в цепи, природой мостиковых атомов и групп атомов в полимерах, полученных из многоядерных дикарбоновых кислот и диаминов, а для сополиамидов — регулярностью их строения [269, 276, 293, 315, 346]. Ароматические полиамиды с о-фениленовыми группами в инертной среде разлагаются уже при 250 °С. Температура начала деструкции полиамидов с ж- и л-фениленовыми группами колеблется от 350 до 500 °С. При этом стойкость возрастает в ряду л, ж < < м, п<.п,п. [c.424]

Температура разложения на воздухе ароматических полиамидов с /г-фениленовыми группами лежит в интервале 380—450 °С. В зависимости от характера групп в звене полиамида стабильность на воздухе уменьшается в следующем ряду [c.425]

Деструкция ароматических полиамидов начинается с разрыва связи между ароматическим кольцом и NH-группой [347]. За счет отрыва водорода от фениленовых групп образуется концевая амидная группа, дегидратация которой приводит к получению нитрила. В свою очередь отщепляющаяся вода гидролизует амидную связь с образованием концевых амино- и карбоксильных групп. Основной продукт деструкции при низких температурах СОг, который выделяется вследствие декарбоксилирования таких карбоксильных групп. Для процесса образования летучих продуктов деструкции полиамидов, содержащих только фениленовые и амидные группы, предложен следующий механизм (см. с. 426) [347]. [c.427]

Увеличение длины угле ВОдородных цепей в макромолекуле полиуретана вызывает уменьшение его жесткости и прочности и понижает температуру плавления кристаллитов. Увеличение длины метиленовых цепочек между уретановыми группами способствует повышению упругости и водостойкости полимера. Наличие фениленовых групп в макромолекуле вызывает увеличение жесткости полимера и повышает температуру его плавления. [c.323]

Влияние о- и. м-фениленовых групп неизвестно, так как полимеры этиленгликоля с фталевой и изофталевой кислотами не были получены в кристаллическом виде можно предположить, что точки плавления этих полимеров ниже, чем у полимеров, содержащих п-фениленовые группы, поскольку геометрически о- и лг-группы напоминают г ас-группы у двойной связи, а, как известно, температура плавления соединений, содержащих 1 ис-груп-пировки, ниже температур плавления соединений с транс-группировками. [c.293]

Поликонденсацией /г-дихлорбензола в присутствии жидкого сплава калия и натрия получен полимер, температура плавления которого оказалась выше 550 °С. Этот полимер представляет собой полифенилен, образовавшийся в результате соединения 30—40 фениленовых групп [c.398]

Полиамиды, содержащие в макромолекулярных цепях фениленовые группы, отличаются большей жесткостью цепей и более высокой температурой плавления. [c.503]

Полиаминофениленметилены отличаются от полиаминов, содержащих фениленовые группы в боковых ответвлениях, более высокой температурой размягчения, большей механической прочностью и способностью превращаться в нерастворимый сетчатый полимер прн действии избыточного количества формальдегида [c.430]

Поликарбонаты, как и политерефталаты, отличаются высокой кристалличностью. Кристаллизация поликарбоната наблюдается только выше температуры стеклования, т. е. выше 150 . Степень кристалличности полимера п степень ориентации в расположении кристаллов оказывают решающее влияние на прочностные характеристики. При кристаллизации поликарбоната образуются мельчайшие кристаллические области, не нарушающие прозрачности полимера. Кристаллитные образования характеризуются стабильностью вследствие жесткости макромолекулярной цепи, в состав которой входит большое количество фениленовых групп [107], снижающих гибкость макромолекул. Молекулярный вес применяемых в технике поликарбонатов колеблется от 20 ООО до 80 ООО. [c.714]

Все синтезированные полимеры представляют собой порошки желто-коричневого цвета. Согласно данным РСА, полимеры имеют аморфную структуру. На свойства полимеров определенное влияние оказывает природа исходного мономера. Так, наличие в полимерной цепи гексафторизопропилиденовых группировок значительно улучшает растворимость полимера в органических растворителях полимеры на основе дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенил-2,2 -гексафторпропана растворимы даже в ацетоне и ТГФ, тогда как полимеры, содержащие кардовую фталидную группировку или -и-фениленовые группы в макромолекулярной цепи, растворимы лишь в растворителях амидного типа при нагревании. Согласно данным термомеханического анализа, температуры размягчения полученных полимеров составляют 230-290 °С. Полимеры достаточно термостабильны разлагаются выше 300 °С. [c.194]

Однако при температуре выше 800° С происходит интенсивное разрушение гетероциклов и преобразование исходной структуры в углеродную. ИК-спектры поглощения полибензимидазолов, подвергнутых нагреву до 600° С в инертной среде, указывали на то, что преобразование звеньев происходит в первую очередь по ими-дазольным, а не по фениленовым группам [152]. Развитие при термообработке сопряжения в виде плоских гексагональных слоев, включающих атомы азота, сказывается на процессе термолиза и свойствах образующихся продуктов. Так, нри введении затравок термообработанного поли(ароилен)-быс-бензимидазола в исходный полимер наблюдалось ускорение термолиза и сдвиг мак симальной скорости разложения в сторону низких температур [153]. [c.196]

Ароматические полисульфоны, или полифениленсульфоны, являются еще Одним классом полимеров, содержащих атом серы между фениленовыми группами. Как и простые ароматические полиэфиры, ароматические полисульфоны обладают значительной термической стабильностью и хорошей химической стойкостью. И в этом случае введение в основную цепь макромолекулы жестких ароматических л-фениленовых звеньев должно приводить к заметному повыщению температуры плавления полимера. Кроме того, данные о термостойкости других ароматических полимеров, например ароматических полиамидов и полиимидов показывают, что в этих системах сульфоновая группа обладает высокой термической стабильностью. Введение этой группы в названные выше весьма термостабильные полимеры в большинстве случаев не приводит к сколько-нибудь значительнцму понижению их термостойкости. Таким образом, можно ожидать, что ароматические полисульфоны будут обладать высокой термической стабильностью. [c.124]

Отечественная промышленность также производит значительные количества кремнийорганических, главным образом силоксановых, каучуков, причем наблюдается систематический рост как по объему, так и по ассортименту (см. Приложения I и VI). Выпускаются кремнийорганические каучуки, вулканизуемые при высокой температуре (высокомолекулярные) и на холоду (низкомолекулярные), силоксановые, главная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, гетеросилоксановые, содержащие в главной цепи кроме кремния и кислорода другие атомы и группировки (бор, фосфор, фениленовые группы и др.). Наконец, имеют определенное значение так называемые силэле.ментановые каучуки, главная цепь которых не содержит атомов кислорода, а построена из атомов кремния, углерода и других элементов. Для обеспечения специальных требований— повышенной морозостойкости, радиационной стойкости, маслобензо-стойкости и других — производится широкий ассортимент полимеров, модифицированных в углеводородном обрамлении главной цепи содержащие наряду с метильными обрамляющими группами или [c.6]

Температура стеклования возрастает и при замене атомов кислорода в силоксановой цепи ариленовыми [139, 143], перфторарилено-выми [142], алкиленовыми группами [139, 144]. По влиянию на замена атома кислорода в ПДМС я-фениленовой группой примерно [c.18]

Введение в силоксановую цепь ариленовых групп повышает термоокислительную стабильность эластомеров. Температура начала окисления при замещении 50% атомов кислорода п-фениленовыми, м-фениленовыми или 4,4 -дифениленоксидными группами повышается, по данным ДТА (2,5 °С/мин), на 40—60 °С, а скорость отщепления метильных групп в кислороде при 275 °С снижается в 3—5 раз, причем наиболее сильно ингибируют окисление л4-фениленовые группы [c.30]

В табл. 5.20 полиариленсульфоноксиды расположены в порядке повышения температуры стеклования. Температура стеклования полимеров, содержащих только п-замещенные фениленовые группы, соединенные между собой простыми эфирными и сульфоновыми связями, повышается с увеличением количества сульфоновых групп и доли непосредственно связанных между собой фениленовых циклов в элементарном звене полимера. Для звена, содержащего четыре связанных в п-положении фениленовых цикла, наблюдается следующая зависимость между химическим строением и температурой стеклования [c.250]

В полимерах на основе ароматических дикарбоновых кислот с карбоксильными группами, связанными с бензольными ядрами через метиленовые группы, кристалличность и температура плавления (№ 159, 160) значительно ниже, чем у полиэфиров на основе чисто ароматических дикарбоновых кислот (№ 151, 152). Политерефталаты всегда имеют более высокие степень кристалличности и температуру плавления, чем соответствующие полиизофталаты. Это обусловлено большей симметрией в случае соединения фениленовых групп в п-положении. Наиболее высокой термической ста- [c.301]

Температура плавления полиамидов с п-фениленовыми группами в цепи на 70 выше, чем у соответствуюших им линейных полимеров на основе гексаметилендиамина. Так, поли- -фенилен-адииамид (табл. 5.32, № 12) плавится при 340 °С, а его линейный аналог с тем же числом углеродных атомов — полигексаметилен-адипамид при 265 °С. Напротив, температура плавления поли-лг-фениленадипамида (№ 13) 250 С равна примерно температуре [c.386]

Различие в температурах плавления алифатическо-ароматических полиамидов с одинаковым числом атомов углерода в звене, но с разным положением фениленовых групп, например [c.387]

Структура и кристалличность. Ароматические полиамиды имеют аморфную структуру. Однако известно много примеров, когда в результате термообработки при температуре около 300°С или горячей вытяжке соответствующего волокна полимеры становятся частично-кристаллическими [341, 343]. Термообработанный поли-п-фенилентерефталамид принадлежит к орторомбической кристаллической системе с пространственной группой [344] и следующими размерами элементарной ячейки а = 22,8 А, Ь = 5,5 А, с = 8,1 А. Фениленовые группы расположены параллельно друг другу, а амидная группа выступает из плоскости. Это приводит к структурированию полиамидов за счет возникновения водородных связей. В отличие от поли-л-фенилентерефталамида ароматические полиамиды с ж-фениленовыми группами в цепи имеют волнообразное расположение фениленовых циклов [345]. Вдоль оси волокна, чередуясь, расположены бензольные ядра под углом 10 и 20° к оси. Амидные группы располагаются почти перпендикулярно плоскости бензольных колец, вращение которых обусловливает низкую симметрию ароматических ж-полиамидов и вследствие этого незначительную упорядоченность, повыщенную растворимость и пониженную температуру плавления. [c.422]

Диаминодигидразид с п-фениленовыми группами получают также прямым взаимодействием 1 моля терефталоилхлорида с 2 молями -аминобензгидразида [410]. Температура плавления симметричных диаминов в зависимости от орие-нтации трех фениленовых групп находится в пределах 150—300°С. [c.454]

Дальнейший контроль изменения вязкости этого полимера был затруднен плохой растворимостью его в холодном и горячем бензоле. Полимер, полученный при соотношении компонентов соответственно 10 1, при такой же вязкости хорошо растворялся в бензоле. 1,4-б с-(Диметилгидроксисилил)фени-лен и его сополимеры с октаметилциклотетрасилоксаном характеризуются гораздо более медленным нарастанием вязкости, которая достигает максимума через 10—20 час. При 150° С скорость конденсации 1,4-быс-(диметил-гидроксисилилфенилена в присутствии едкого кали резко снижается. Удельная вязкость полимера не превышает 0,17. Температуры плавления полимеров увеличиваются с О до 131° С по мере увеличения числа фениленовых групп в цепи молекулы. [c.631]

Полиамиды на основе диаминов и дикарбоновых кислот ароматического ряда пока не оправдали себя как волокнообразующие продукты. Основная трудность при применении исходных компонентов, у которых функциональные группы, образующие амидные связи, непосредственно связаны с ароматическим ядром, как например у терефталевой кислоты, обусловлена с тем, что образующиеся полиамиды имеют настолько высокую температуру плавления, что они ие плавятся без разложения. Это свойство ароматических полиамидов является следствием двух факторов жесткости цепей, обусловленной присутствием фениленовой группы, и значительного межмолекулярного взаимодействия благодаря наличию водородных связей. Применение таких ароматических диаминов, как л- и /г-фенилендиамины, для синтеза полиамидов осложняется еще тем, что эти амины не образуют с органическими кислотами определенных солей и, являясь более слабыми основанйями, чем жирные диамины, медленнее реагируют с образованием амидных связей (хотя есть данные, что применение таких катализаторов, как фосфорная кислота 150], ускоряет поликонденсацию). Другим недостатком этих диами юв является то, что они темнеют при хранении и в процессе поликонденсации. [c.131]

Замена шести групп СНа Ц пи п-фениленовой группой приводит к очеггг резкому повышению температуры плавления полиэфиров, полиамидов и полиуретанов. Это показано в табл. 28. Значительный скачок температуры плавления наблюдается, если по обе стороны гг-фениленовой группы расположены группы СНа (№4, 10, 12, 14) этот скачок еще выше, если /т-фениленовая группа непосредственно связана с группами С=0 № 2,8) или кислородными атомами цепи (№ 6). Эти удивительные явления нельзя объяснить увеличением сил [c.291]

Исключительно твердые кристаллические полимеры с высокой температурой плавления получают поликонденсацией м,п -дифени-лендикарбоновой кислоты с этиленгликолем. Температура плавления таких полимеров достигает 346° С. Введение одной метиленовой группы между фениленовыми группами настолько увеличивает гибкость полимерных цепей, что температура плавления полимера понижается до 220° С. [c.512]

Полиметиленанилин отличается от полиимина, содержащего фениленовые группы в боковых ответвлениях, большей механической прочностью и более высокой температурой размягчения. [c.523]

Несмотря на большую химическую инертность галогенов в бензольном кольце Макалум [96—98] в очень жестких условиях получил полимеры из таких соединений, как п-дихлорбензол. Полимеризация проводилась в откачанной запаянной трубке, содержащей смесь порошкообразной серы, карбоната натрия и дигалогенид. Реакция в основном заканчивается в течение 20 час нри температуре 300—400° с образованием твердых продуктов. Эти продукты при температуре 180— 200° становятся пластическими, что позволяет при их обработке использовать литье под давлением. В интервале 250— 350° вещества плавятся. Молекулярный вес полимеров достигает 20 ООО. Подобные соединения представляют значительную ценность, так как наличие фениленовой группы в основной цепи придает регулярность и жесткость структуре. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология