Ароматические полиамиды растворимость

Ароматические полимеры, пригодные для получения термостойких волокон, практически не растворяются в известных органических растворителях. Это обстоятельство в сочетании с неплавкостью указанных полимеров длительное время оказывалось препятствием для синтеза исходных полимеров, так как для большинства термостойких полимеров поликонденсация в растворе является практически единственным способом их получения. И в настоящее время, несмотря на то, что имеется ряд технологически пригодных растворителей и разработаны основы теории растворов жесткоцепных высокомолекулярных соединений, подбор новых растворителей осуществляется эмпирически. Характерно при этом, что термостойкие полимеры растворяются лишь в системах, обладающих высокой полярностью. К такого рода веществам относятся органические апротонные растворители, такие, как Ы,Ы-диметилацетамид, Ы-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид, 1 ,Ы-диметилформ-амид, диметилсульфоксид и т. д. Некоторые полимеры, например ароматические полиамиды, растворимы в Ы-метилкапролактаме, адипонит-риле, сульфолане. Практически универсальным растворителем для большинства термостойких волокнообразующих полимеров являются концентрированные кислоты, такие, как серная, олеум, полифосфорная, хлор- или метансульфоновая. Ниже приведены характеристики некоторых органических и неорганических растворителей, применяемых в производстве термостойких волокнообразующих полимеров и волокон на их основе. [c.15]

Ароматические полиамиды -карборандикарбоновой кислоты [40] имеют высокие температуры размягчения (350, 480, 330, 420 °С для полиамидов м-фе-нилендиамина, бензидина, 4,4-диаминодифенилметана, 4,4 -диаминодифенилфлуо-рена соответственно) в отличие от аналогичных полиамидов л-карборандикарбо-новой кислоты, которые, не размягчаясь, начинают взаимодействовать с влагой воздуха при 220-250 °С. Первые два из приведенных выше полиамидов л-карбо-рандикарбоновой кислоты кристалличны и растворимы лишь в концентрированной серной кислоте. Второй и третий полиамиды аморфны и растворимы в органических растворителях, образуя из растворов в ТГФ прозрачные бесцветные пленки с прочностью на разрыв -1000 кгс/см , не изменяющие своих механических свойств при нагревании на воздухе до 400 °С. Полиамиды -карборандикарбоновой кислоты превосходят полиамиды с л<-карборановыми звеньями и по своей химической стойкости. [c.254]

Возможность получения полиамидных волокон и изделий на их основе, обладающих повышенной термостойкостью и температурой плавления, ограничивается затруднениями, возникающими при переработке соответствующих полимеров в волокна. В последнее время разработан и осуществлен метод синтеза полиамидов с температурой плавления 350°С и выше путем поликонденсации ароматических дикарбоновых кислот и диаминов. Однако переработка таких полимеров в волокно обычным методом формования из расплава не представляется возможной, так как температура плавления этих полиамидов выше температуры их разложения. Для некоторых ароматических полиамидов, растворимых в органических растворителях, это затруднение может быть устранено путем формования волокна из растворов. Таким методом, по-видимому, получается волокно НТ-1, производство которого начато в последнее время в США в опытном масштабе . [c.113]

Для растворения полностью ароматических полиамидов и, в частности, статистических сополимеров с минимальной степенью кристалличности (42) требуется сильный растворитель (ДМАА) и лиотропная соль ЫС1 для повышения растворимости и предотвращения преждевременного гелеобразования. Статистические сополимеры АН с небольшим количеством метил-акрилата (43) лучше растворяются, чем гомополимеры для получения отливочных растворов могут быть использованы растворяющие системы, аналогичные описанной выше. Их большая гибкость на молекулярном уровне позволяет получить менее хрупкие мембраны. Хотя статистические сополимеры ароматических полиамидов растворимы намного лучше, чем их полностью ароматические аналоги, их переработка в мембраны с большим объемом пустот также требует и сильного растворителя (М-МП), и лиотропной соли (44). [c.220]

Карборансодержащие полиамиды белые волокнистые или порошкообразные вещества. Ароматические полиамиды л -карборандикарбоновой кислоты аморфны, хорошо растворимы в ТГФ, ДМФА, крезоле, из растворов образуют прочные пленки (например, пленка полиамида -карборандикарбоновой кислоты и бензидина имеет прочность на разрыв -900 кгс/см и удлинение при разрыве 15%), стойкие к действию кипящей воды, 5%-й водной щелочи и 40%-й серной кислоты при комнатной температуре и кипячении, но кипячение в 40%-м водном щелочном растворе вызывает их деструкцию. [c.254]

При межфазной поликонденсации для достижения высоких выходов продукта необходимо использовать мономеры, хорошо растворимые в воде, причем вода является одной из фаз в двухфазной системе. Способ поликонденсации в растворе наиболее эффективен и обеспечивает высокие выходы высокомолекулярных ароматических полиамидов. [c.60]

Солесодержащие растворители. Наиболее обширную группу многокомпонентных растворителей составляют растворы различных солей в органических растворителях (табл. 1.5). Повышение растворяющей способности органических растворителей благодаря введению в них солей было установлено физико-химическими исследованиями растворов модельных соединений и полимеров, изучением растворимости в них различных модельных соединений, а также синтезом полиамидов в данных растворителях. Наиболее детальные исследования были проведены на растворах неорганических солей в амидных растворителях (амидно-солевые системы) [40—44]. Эти исследования показали, что растворяющая способность амидно-солевых систем по отношению к ароматическим полиамидам зависит как от природы соли (типа катионов и анионов), так и от ее количества [42]. Наиболее высокая растворяющая способность была отмечена для солей металлов со слабо выраженной способностью к комплексообразованию (соли щелочных и щелочноземельных металлов) [40—41]. Сопоставление данных о син- [c.20]

Повышенная растворимость (или набухание) ароматических полиамидов в водно-органических средах подтверждается также данными о скорости процесса упорядочения структуры поли-л -фениленизофталамида (оцениваемой по прозрачности растворов в Ы,Ы-диметилформамиде) в смесях тетрагидрофуран — вода. Из рис. 1.8 видно, что максимальная скорость процесса упорядочения структуры полиамида наблюдается при содержании в смеси 10—12% воды, что позволяет сде -лать вывод о том, что именно этот состав растворителя по своей растворяющей способности является наилучшим для полимера. [c.24]

Органическая фаза. Выше уже высказывались некоторые соображения о выборе органической фазы эмульсионной системы для синтеза ароматических полиамидов. Однако, учитывая только их, вряд ли можно безошибочно решить этот вопрос. Большое влияние па синтез полиамидов оказывает и система органическая фаза — полимер. Так, молекулярный вес различных ароматических полиамидов, получаемых в одной эмульсионной системе (тетрагидрофуран — вода — сода), находится в прямой зависимости от их растворимости [84] (табл. 1.21). [c.42]

РАСТВОРИМОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ [c.66]

Растворимость ароматических полиамидов имеет ряд особенностей. [c.66]

Х = С1, СНз и т. д.) может быть эффективным путем повышения растворимости ароматических полиамидов. [c.74]

Особенно большое влияние сополиконденсация оказывает на растворимость ароматических полиамидов. При синтезе сополимеров получаются продукты бо- [c.101]

Способ переработки ароматических полиамидов определяется прежде всего специфическими свойствами, присущими этому классу полимеров. Вследствие повышенной жесткости цепей макромолекул и сильного межмолекулярного взаимодействия этим полимерам свойственна низкая деформируемость в области температур размягчения и текучести (для аморфных полимеров), что затрудняет переработку их в изделия обычными способами и при обычных условиях. Большие трудности вызывает также переработка кристаллических полиамидов из расплава, так как температуры плавления большинства ароматических полиамидов лежат в области 400 С, т. е. температур, при которых начинается интенсивное разложение полимера. Некоторые трудности возникают и при переработке ароматических полиамидов из раствора из-за сравнительно плохой растворимости их и необходимости применения сильных растворителей. Все вышесказанное приводит к необходимости существенной модификации традиционных способов переработки ароматических полиамидов. [c.135]

Для выявления закономерностей растворения ароматических полиамидов авторами был изучен процесс растворения поли-ж-фениленизофталамида в амидных растворителях. Было показано, что на растворимость поли-ж-фениленизофталамида влияет упорядоченность его структуры. В зависимости от исходного состояния полимера предельно достижимая концентрация гомогенных растворов в диметилформамиде и диметилацетамиде может изменяться от 18—22 /о для поли- [c.161]

Для улучшения растворимости ароматических полиамидов в амидных растворителях обычно вводятся неорганические соли — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, в частности 1—7% хлорида лития [30—31]. Механизм повышения растворимости ароматических полиамидов в таких амидно-солевых системах окончательно не выяснен. Предполагается [32], что при растворении соли происходит ее диссоциация и сильная избирательная сольватация катиона К+ растворителем, например диметилацетамидом, в результате чего образуются устойчивые комплексы типа [c.162]

Растворимость ароматических полиамидов значительно увеличивается, если В качестве растворителей использовать смеси веществ амидного типа, например смесь гексаметилфосфортриамида с М-метил-2-пирролидоном в соотношении 1 2 [c.162]

Плохо растворимые ароматические полиамиды при синтезе их низкотемпературной поликонденсацией в амидном растворителе выпадают из раствора з виде твердого геля, разбавлением которого получить прядильный раствор обычно не удается. В этих случаях полиамиды высаживают водой, тщательно промывают, высушивают и затем растворяют в подходящем растворителе, чаще всего в концентрированной серной кислоте. [c.163]

Формование пленок. Большинство растворимых ароматических полиамидов обладает пленкообразующей способностью. При этом получаются пленки с высокими физикомеханическими показателями [73—76]. [c.174]

Упорядоченность полимера после выдержки в изучаемых растворителях можно измерить прямыми способами (например, рентгенографически). Однако более простым является способ, основанный на оценке снижения растворимости упорядоченного полимера. Поскольку упорядоченный полимер хуже растворим, чем исходный, то, определяя растворимость образца после выдержки в растворителях (например, по мутности получаемых растворов), можно оценить набухающую способность растворителя. Чем хуже растворим полимер, тем выше была набухающая способность растворителя, в котором выдерживался образец. Так, из данных рис. 5.23 следует, что для ароматического полиамида наилучшую набухающую способность имеет смесь тетрагидрофурана и воды в соотношении 90 10 (по объему). [c.155]

Сополимеры упорядоченного строения, в которых велика доля пара-замещенных циклов, имеют более высокие температуры плавления (чем ароматические полиамиды с мета-замещенными циклами) и приближаются по этому показателю к ароматическим полиамидам с пара-замещенными циклами. Эти сополиамиды обладают повышенной растворимостью. Они растворяются в N. Ы-ди-метилацетамиде, содержащем 5% хлористого лития. Повышенная растворимость позволила получить из растворов этих полимеров прочные пленки и волокна. [c.90]

Как уже указывалось, для растворения поли-п-фенилентерефталамида рекомендуется использовать смеси растворителей, в частности гексаметилфосфортриамида и К-метил-2-пирролидона [33, 34]. Но безусловно легче всего осажденные после синтеза ароматические полиамиды растворимы в концентрированных кислотах. [c.163]

Концевые группы линейных конденсационных полимеров часто имеют кислотный или основной характер, например карбоксильные [573, 574] или аминные группы [575, 576] такие группы легко определяют титрованием в среде неводных растворителей. В качестве растворителей можно использовать органические растворители, не гидролизующие полимер и являющиеся подходящей средой для титрования. Например, некоторые сополимерные полиамиды растворимы в спирте при комнатной температуре, и их анализ не представляет трудностей. Другие полиамиды, например типа найлона 66, при комнатной температуре растворимы только в ароматических о ксисоединенвях и в муравьиной кислоте, высокая кислотность которых не позволяет проводить титрование. Титровать такие полиамиды можно только в горячем бензиловом спирте в условиях, при которых реакция между растворителем и полимером протекает медленно. [c.174]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

Ароматические полиамиды. П. этой группы — в основном бесцветные высокоплавкие кристаллич. вещества, как правило плохо растворимые в органич. растворителях. Ароматич. П. обычно растворяются только в основных растворителях, таких как диметилацетамид или N-метилиирролидон (иногда при добавлении солей, напр. a lj или Li l). Хорошие растворители для П.— конц. серная или хлоруксусная к-та. [c.372]

Лучшая растворимость полиа.мидо В на оонове аро1матических диаминов с -алкильными заместителями в молекуле обеспечила возможность определения молекуляриого веса лолиа.мидов методо1м светорассеяния. Молекулярный вес ароматических полиамидов, [c.107]

Влияние количества соли на растворяющую способность амидно-солевых систем и результаты синтеза ароматических полиамидов в них можно проследить по данным о зависимости растворимости п-фенилендиамина (п-ФДА) от концентрации Ь1С1 в Ы,Ы-диметилацетамиде [40] [c.22]

Растворимость я-замещенных бензамидов зависит от природы заместителей введение электронодонорного заместителя увеличивает растворимость, введение электроноакцепторного — уменьшает ее. Введение -заместителей в цикл амина меньше изменяет растворимость, чем введение их в цикл кислоты. Эти выводы, полученные по данным о растворимости модельных соединений, подтверждаются данными работы [38], в которой было установлено, что растворимость повышается в ряду П-, 0-, ж-изомеров, а п-замещенный остаток кислотного компопеп-та в цепи ароматического полиамида снижает растворимость его в большей сте- [c.74]

При исследовании модельных соединений e системах амидный растворитель — соль наибольшее возрастание растворимости при добавлении к диметил-ацетамиду соли (Li l) наблюдается у амидов, обладающих наименьшей растворимостью в чистом растворителе (рис. П.8). Эта закономерность, характерная и для других модельных соединений [32], оказывается справедливой также для высокомолекулярных ароматических полиамидов. [c.74]

Следует отметить, что термодинамические функции амидных растворителей приведены в работе [39] принципы подбора амидно-солевых систем в работе [40] аминные растворители и принципы их подбора описаны в работе [41] ряд серусодержащих растворителей, а также другие растворители (например, у-бу-тиролактон) описаны в работе [42] количественные данные о растворимости многих ароматических полиамидов приведены в работе [38]. [c.74]

Структура ароматических полиамидов как и других полимеров существенно влияет на его войства реологическое поведение, динамиче- кие механические свойства, монолитизацию при прессовании, физико-механические свойства изделий, растворимость и свойства растворов [48]. [c.82]

Выше указывалось, что переработка ароматических полиамидов в такие материалы, как волокна, пленки, производится их формованием из концентрированных растворов. Выбор растворителей для ароматических полиамидов, как правило, хорошо кристаллизующихся и отличающихся сильным межмолекулярным взаимодействием, довольно ограничен. Для приготовления концентрированных растворов пригодны в основном полярные апротонные органические вещества амидного типа (диметилформамид, диметилацетамид, гексаметилфосфорамнд, М-метил-2-иирролидон, N,N,N N -тeтpaмeтилмoчeaинa и др.) либо концентрированные кислоты, главным образом концентрированная серная кислота. Амидные растворители используют для относительно гибкоцепных и сравнительно хорошо растворимых ароматических полиамидов мета-замещенных полиамидов, в частности поли-ж-фениленизофталамида, сополиамидов типа [c.161]

Наибольшее практическое значение имеют анизотропные растворы ароматических полиамидов в серной кислоте, так как обязательным условием перехода раствора ароматического полиамида в мезоморфное жидкокристаллическое состояние является достаточная растворимость полиамида. Растворимость же высокомолекулярных паразамещенных ароматических полиамидов в амидно-солевых системах обычно невелика. В 93—97%-ной серной кислоте при комнатной температуре редко удается получить анизотропные растворы, поскольку растворимость недостаточна. И только в серной кислоте с концентрацией 98% и несколько выше, а также в других кислотах — метансульфокислоте, хлорсульфоновой кислоте, фтористоводородной кислоте и смесях указанных кислот вследствие высокой растворимости полимера обеспечивается та концентрация полимерного раствора, которая необходима для перехода полимера в жидкокристаллическое состояние [50, 52, 64]. [c.171]

Анизотропные растворы высокомолекулярных ароматических полиамидов в серной кислоте, пригодные для практического использования, должны получаться при повышенных температурах, так как растворимость ароматических полиамидов в серной кислоте заметно возрастает с повышением температуры. Так, растворимость высокомолекулярного поли-п-фенилентерефталамида в 98—100%-ной серной кислоте при повышении температуры до 80—100°С возрастает до 18—22% [65]. Такие высококонцентрированные растворы являются твердыми при обычных температурах и проявляют текучесть только при нагревании. [c.173]

Формование (осаждение) мелкодисперсных частиц. В ряде случаев (наполненные пластики, сорбенты) очень важно получить ароматические полиамиды в мелкодисперсном состоянии. Кроме известных в технологии полимеров способов для ароматических полиамидов предложено несколько оригинальных решений. Так, для приготовления мелкодисперсных ароматических полиамидов [92] к раствору полимера в амидных растворителях добавляют осадитель, нагревают эту смесь до температуры по крайней мере на 25 °С выше температуры кипения растворителя и затем быстро охлаждают (метод отрицательной растворимости). При определенных условиях жесткоцепные ароматические полиамиды осаждаются из растворов в амидных растворителях, содержащих соль (например, Li l), в виде иглоподобных (анизодиаметричных) частиц. Осадителями являются I4, хлороформ или бензол. Методика осаждения описана в работе [93]. Возможность получения таких частиц связана с возможностью существования ряда ароматических полиамидов в жидкокристаллическом состоянии, [c.178]

Кроме того, технология производства бумаги (формование из водных суспензий) позволяет в ряде случаев обойти технологические трудности переработки полимеров, связанные с их плохой растворимостью. К настоящему времени создано уже много марок бумаги на основе синтетических полимеров [94]. Наилучшие бумагообразующие свойства имеют волокна, способные образовывать межволоконные связи (обычно водородные) [95]. С этой точки зрения ароматические полиамиды являются перспективным сырьем для создания разнообразных бумаг технического назначения. [c.230]

Для выяснения деталей механизма опреснения воды на мембранах была изучена растворимость и диффузия Na l в пленке ароматических полиамидов [110]. Было показано, что хорошая задерживающая способность ароматических полиамидов по отношению к Na l обусловлена низким коэффициентом диффузии соли через мембрану и, кроме того, высоким значением коэффициента диффузии воды через такую пленку. [c.238]

Хотя концевые группы можно рассматривать как обычные функциональные группы, на практике выбор методов анализа сильно ограничивается вследствие того, что эти группы соединены с цепными молекулами. В частности, пригодны лишь те растворители, которые способны растворять полимер. Таким образом, обычно исключается возможность работать с водными растворами, в которых проводятся многие аналитические реакции. Избранный растворитель должен быть пригодным для данного аналитического метода и не должен при растворении так взаимодействовать с полимером, чтобы это могло препятствовать последующему определению концевых групп. Часто бывает трудно найти такой растворитель, который удовлетворял бы этим требованиям. Например, при титровании карбоксильных концевых групп полиамидов необходимо применять растворитель, не гидролизующий полимер и являющийся подходящей средой для титрования. Некоторые сополимер-ные полиамиды растворимы в спирте при комнатной температуре, и их анализ не представляет трудностей. Другие полиамиды, например найлон 6-6, при комнатной температуре растворимы только в ароматических оксисоеди-нениях и в муравьиной кислоте, высокая кислотность которых не позволяет осуществлять титрование, а также в сильных водных кислотах, в которых происходит гидролиз. Титровать такие полиамиды можно только в горячем бензиловом спирте в условиях, при которых реакция между растворителем и полимером протекает медленно. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология