Ионные пары металлов в жидком аммиаке

Электроны располагаются в создаваемых ими пустотах растворителя и обусловливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком аммиаке от разведения приведена на рис. 24. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Na+ и соль-ватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух металлических ионов и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более [c.78]

В растворителях с малой диэлектрической проницаемостью анион-радикалы часто образуют тесные ионные пары с ионами щелочных металлов, что сопровождается появлением в спектре ЭПР дополнительных линий от взаимодействия неспаренного электрона с ядрами N3 или Ь . Образование ионных пар благоприятствует димеризации анион-радикалов, поскольку ионы металла стабилизуют отрицательно заряженные центры дианиона типа (32) и уменьшают кулоновское отталкивание между ними. С другой стороны, использование растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью приводит к разделению ионных пар и равновесие смещается в сторону анион-радикала. Так, после многочисленных безуспешных попыток записать спектр ЭПР анион-радикала пиридина это удалось сделать в таких растворителях как жидкий аммиак ( е 26,7) [139] и гексаметапол (е 29,6) [143]. [c.99]

Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87]

В качестве растворителя этилендиамин особенно интересен для катодного восстановления неорганических соединений. Важно то, что этилендиамин весьма схож с аммиаком. Так, например, в нем могут образовываться растворы электронов, а ртуть может служить электронным электродом. По сравнению с аммиаком этилендиамин находится в жидком состоянии в более удобной для работы области температур (11-117°С) и имеет относительно низкое давление паров при комнатной температуре (-10 мм). Несмотря на низкую диэлектрическую постоянную (12), этилендиамин растворяет с одинаковым успехом как органические, так и многие неорганические соединения, особенно перхлораты и нитраты. Подобно аммиаку, этилендиамин не совсем подходит для проведения реакции электролитического окисления, однако для восстановительных процессов он вполне пригоден. Так, в этой среде можно исследовать полярографическое восстановление ионов щелочных металлов от лития до цезия и аммония [c.24]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

На протяжении многих лет считали, что при растворении металла в жидком аммиаке с образованием синих растворов металл ионизируется, в результате чего возникают сольватированные катионы и сольватированные анионы. При этом вся система обладает свойствами раствора соли, а сольватированные электроны имеют необычно высокую подвижность. Рассмотрению физической природы сольватированных электронов или структуры непроводящих ионных пар не было уделено достаточного внимания. [c.65]

Растворы щелочноземельных металлов в жидком аммиаке при низких концентрациях очень похожи по свойствам на растворы щелочных металлов. Растворы европия представляют особый интерес в связи с тем, что, по данным оптических спектров и спектров электронного парамагнитного резонанса, разбавленные растворы содержат в основном ионы Ец2+ и сольватированные электроны [25]. Важным результатом является то, что при больших разбавлениях линии в спектре электронного парамагнитного резонанса ионов Ец2+ и одна линия электронов оказываются узкими, а при повышении концентрации линии уширяются, не подвергаясь каким-нибудь другим изменениям. Это показывает, что взаимодействие между электронами и катионами довольно слабое, а расстояния довольно велики. На наш взгляд, это подтверждает справедливость применения модели слабосвязанных ионных пар для описания непроводящих частиц в данных растворах. [c.72]

Из правила Мищенко следует, в частности, что в любом растворителе = ЛЯJ-. Этот вывод является опорным пунктом для вычисления величин АЯ сольв отдельных ионов в различных растворителях. С правилом постоянства отношений энтальпий сольватации связано и так называемое правило постоянства разностей. Оно гласит, что для пар солей, содержащих одноименные катионы и анионы, разности энтальпий сольватации при бесконечном разведении постоянны и не зависят от растворителя. Это правило подтверждено экспериментальными измерениями первых теплот растворения для всех галогенидов щелочных металлов в воде и нескольких неводных растворителях. Некоторые отклонения для растворов в жидком аммиаке, со-гласно Мищенко и Полторацкому, могут быть отнесены за счет недостаточной точности экспериментальных данных. Правило постоянства разностей иллюстрируется табл. VI. 4. [c.91]

Пробу твердого или жидкого вещества (в случае водного раствора воду удаляют выпариванием в вакууме) исследуют прежде всего на элементарный состав и специально на металлы. При наличии галоида или серы определяют, в каком виде они присутствуют — в виде иона или связаны органически. Затем испытывают на присутствие летучих оснований и аммиака для этого водный раствор подщелачивают содой, короткое время кипятят и определяют запах и реакцию паров на лакмус. Выделение аммиака может быть также обусловлено и расщеплением амидов кислот. [c.258]

Недавно было показано, что методом ЯМР можно получить определенные числа сольватации некоторых катионов металлов в воде [79], метаноле [80], жидком аммиаке [81], К,К-диметилформамиде [82] и диметилсульфоксиде. Для иона Mg в жидком аммиаке было получено необычное число сольватации, равное пяти [81]. Установлено, что в метаноле в первичной сольватной оболочке иона магния с каждым ионом магния связано шесть молекул растворителя. Так как для аммиака получен сигнал только лорентцевой формы, можно полагать, что между неэквивалентными молекулами аммиака происходит быстрый обмен. Полагают, что наиболее важным фактором, который приводит к образованию пентааммиаката магния, должно быть выраженное образование ионных пар, которое, как известно, происходит в жидком аммиаке [81]. [c.48]

В третью группу входят водород, медь и серебро. Эта группа включает элементы, которые, как было показано, значительно различаются по своей активности. Предполагается, что элементы этой группы образуют очень устойчивые сольваты или гидразинаты, которые диссоциируют с образованием простых ионов металлов в меньшей степени, чем это имеет место в случае соответствующих гидратированных ионов в водных растворах. Следовательно, эти элементы в гидразине ведут себя гораздо менее благородно , чем в воде. Характерно, что потенциалы в гидразине заметно не отличаются от потенциалов, предварительно измеренных для аналогичных пар в жидком аммиаке. Интересно отметить также, что порядок изменения активности в безводном гидразине несколько отличается от порядка, наблюдаемого в случае водных растворов. Так, например, медь значительно более активна, чем свинец, и должна вытеснять свинец из растворов хлорида свинца в безводном гидразине. [c.201]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Кислотность в растворах имеет самостоятельное значение, поскольку органическая химия — это химия растворов. Подходящими растворителями для изучения СН-кислотности оказались диметилсульфоксид, жидкий аммиак, циклогексиламин и некоторые другие. Именно в этих растворителях получено большинство данных по равновесной и кинетической кислотности СН-кислот. Однако т Ка, полученные в циклогексиламине, соответствуют не диссоциативной, а ион-парной кислотности в диметилсульфок-сиде (ДМСО) 0-основания находятся в виде ионных пар с катионами щелочных металлов, и это также отражается на значениях [c.3]

С Х51, в которой, как правпло, противоион связан в комплекс с растворителем 51. Первый тин инициирования реализуется при полимеризации мономеров в растворах щелочных металлов или их амидов в жидком аммиаке. Реакция с участием ионных пар наблюдается прн полимеризации мономеров щелочными металлами в среде малополярного растворителя (пентана, гексана), а также под действием металлорганических соединений, например бу-тиллития. [c.52]

Плотности растворов галогенидов некоторых щелочных металлов и галогенидов аммония в жидком аммиаке определены при различных температурах и концентрациях 99,100 Джонсон и Мартенс показали, что плотность раствора из леняется линейно с изменением температуры, и кажущийся мольный объем V является линейной функцией (в моль л). Эта закономерность аналогична полученной для водных растворов. Позже Ганн и Грин определили кажущийся мольный объем нескольких электролитов в жидком, аммиаке при 0° С и обнаружили, что формы кривых, выражающих зависимость кажущегося мольного объема V от с , весьма схожи для галогени-дов некоторых щелочных металлов, галогенидов аммония и нитрата бария. Правило аддитивности ионов соблюдается даже при концентрациях, при которых можно было бы ожидать образования значительного количества ионных пар. Экстраполяцией, используя вычисленные константы ассоциации, Ганн и Грин получили приведенные ниже значения мольных объемов некоторых солей в жидком аммиаке при бесконечном разбавлении (для сравнения приведены мольные объемы тех же солей в воде) [c.11]

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют растворы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро-нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодопоры (основания Льюиса), образуя комплексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти- [c.20]

Закономерности этих процессов освещались в ряде обзоров [8—17] и обобщающих статей [18, 19, 19а.] Анализ процессов полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений в различных средах привел к заключению, что в растворителях с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак и др.] реакции роста цепи осуществляются по анионному механизму, т. е. при взаимодействии активных центров — ионных пар или свободных кар-банионов (соединений с трехвалентным отрицательным углеродом) с мономером, согласно схеме I [c.356]

Основные особенности процессов полимеризации неполярных мономеров в полярных средах, отличающие их от реакций, протекающих в присутствии каталитических количеств тех же самых или аналогичных полярных агентов, связаны с появлением в этих условиях свободных карбанионов. Значительно большая реакционная способность последних по сравнению с ионными парами делает заметным их участие в процессах полимеризации даже при невысоких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Факты, которые привели к заключению о наличии определенного вклада реакции роста на свободных ионах в процессах анионной полимеризации, были установлены Шварцем при исследовании системы стирол — нафталиннатрий — ТГФ в начале 60-х годов. Прежде чем к ним обратиться, отметим, что свободпоионный механизм полимеризации был сформулирован значительно раньше Хиггинсоном и Вудингом 1952 г.) на примерах процессов, протекающих в среде жидкого аммиака под действием амидов металлов I и П групп. Инициирующим [c.61]

Вернемся снова к рассмотрению электропроводности разбавленных растворов щелочных металлов в жидком аммиаке и в аминах. Отклонения эквивалентной электропроводности от закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, который применим к разбавленным идеальным (т. е. полностью диссоциированным) растворам электролитов, можно объяснить образованием ионных пар. Действительно, Краус интерпре- [c.345]

Наиболее подробно изучены закономерности анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов и их органических соединений (MeR). При проведении анионной полимеризации с такими инициаторами в средах с высокой сольватирующей способностью [тетрагидрофуран (ТГФ), диметоксиэтан (ДМЭ), жидкий аммиак] реакции роста цепи осуществляются при взаимодействии ионных пар или свободных карбанионов (соединений с трехва-дентным отрицательным углеродом) с мономером согласно схеме I [c.174]