Инициированная полимеризация растворе

Персульфат калия в водном растворе при температуре выше 30°С распадается по связи —0—0— на свободные ион-радикалы, инициирующие полимеризацию [c.135]

Как показано на рис. 26, перекись бензоила инициирует полимеризацию стирола и деполимеризацию полистирола в растворе в толуоле на воздухе при 11 Г. При больщих концентрациях инициатора наблюдается тенденция [c.77]

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

Блоксополимеры стирола и метилметакрилата получены также сополимеризацией метилметакрилата с полистиролом, на концах макромолекул которого находятся атомы брома. Полистирол подобного строения образуется при полимеризации стирола в присутствии такого переносчика цепи, как бромтрихлорметан. После тщательного отделения полимера от исходных компонентов его растворяют в метилметакрилате. Раствор подвергают облучению ультрафиолетовым светом, при воздействии которого атомы брома на концах макромолекул отщепляются и образуются макрорадикалы, инициирующие полимеризацию метилметакрилата (М) [c.546]

Лазерное излучение может инициировать полимеризацию веществ. Первичный процесс состоит в поглощении света молекулой сенсибилизатора или мономером. Примером может служить полимеризация акриламида в растворах алкидных смол, содержащих метиленовую синь и другие красители. [c.190]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

Например, бромирование полистирола осуществляли фотохимическим методом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре до введения 5—10% брома. В этих условиях происходит в основном замещение на бром атомов водорода у третичных углеродных атомов в основной цепи полимера. Бромированный полистирол растворяли в стироле и полученный раствор облучали ультрафиолетовым светом такой длины волны, чтобы произошел фотолиз с удалением атомов брома образовавшиеся активные радикалы в основной цепи полимера инициировали полимеризацию мономерного стирола с образованием разветвленного полимера [125]. Полиметилметакрилатные боковые цепи были привиты на основные цепи полистирола при облучении бромированного полистирола [c.282]

Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов). Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Ре + до Ре - . Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера [c.102]

Если макрорадикал возник в среде мономера, в котором полимер растворяется или набухает, то образовавшаяся свободная валентность, как активный центр, может инициировать полимеризацию мономера (обозначим его В) и рост цепи от этого центра [c.47]

По окончании процесса очистки тем же способом в один-три приема доводят окраску жидкости в колбе 1 до желаемой интенсивности. Дианионы инициируют полимеризацию а-метилстирола при охлаждении его раствора, причем МВ полимера зависит от концентрации дианионов. [c.141]

Кинетика полимеризации в растворах рассматривалась и с других точек зрения. Было высказано предположение, что инициирование осуществляется через образование промежуточного комплекса мономера с инициатором. Распад этого комплекса спонтанный [32] или при взаимодействии с молекулой мономера [33] приводит к образованию инициирующих полимеризацию радикалов. [c.41]

Когда полимеризацию стирола в присутствии полимерной перекиси фталоила проводили до сравнительно невысокой степени превращения и полученный полимер растворяли в бензольном растворе метилметакрилата, перекисные группы, расположенные на концах или вдоль цепи, подвергались распаду с образованием свободных радикалов, которые инициировали полимеризацию второго мономера, в результате чего [c.294]

При взаимодействии дифениламина, дибензиламина, а также бензил-амина с перекисью бензоила реакции осложняются, потому и в качестве конечных продуктов, кроме бензойной кислоты, получаются другие вещества, отличные от продуктов реакций алифатических аминов с перекисью бензоила (ПБ) [4—6]. Впоследствии Л. Хорнером с сотр. [7, 8] было показано, что бензольные растворы диметиланилина и ПБ поглощают кислород и что эта система инициирует полимеризацию стирола, между тем как анилин и метиланилин этими свойствами не обладают. Последние скорее ингибируют инициированную перекисью бензоила полимеризацию стирола. В нашей лаборатории было показано [9], что система ПБ-дифениламин поглощает окись азота и с малой эффективностью инициирует полимеризацию винилацетата, а также метилметакрилата. [c.260]

Предложен [а. с. СССР 444780] способ получения привитых полимеров на модифицированных ионами переходных металлов (путем ионообменной реакции) алюмосиликатах и силикагеле, которые выступают в роли компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию в растворах и эмульсиях [404]. На поверхности е +- и Сг +-содержаш,их алюмосиликатов в присутствии пероксидных соединений происходит полимеризация акрилонитрила, винилацетата, 4-винилпиридина, акриламида, причем часть полимеров прививается к твердой поверхности. [c.224]

Системы перекись—амины второй группы инициируют полимеризацию винилацетата с большей или меньшей эффективностью как в растворе, так и в эмульсии при температурах ниже температуры термического распада перекисей. [c.262]

Найдено, что в некоторых других системах электролиз также инициирует полимеризацию [131—135]. Вильсон с сотрудниками (131, 132] установил, что при электролизе акриловой кислоты, ее метилового эфира и метилметакрилата в метанольных растворах серной кислоты происходит полимеризация. Конкурирующим процессом является восстановление до насыщенной кислоты или [c.213]

Металлы, нанример РЬ, Р(1 и N1, будучи насыщены водородом или посредством хемосорбции, или электролитически, также вызывают образование полимера без одновременного электролиза. Жидкость из катодного отделения была удалена после кратковременной электролитической полимеризации, при которой все еще не появилось никакого помутнения, и добавлена к более разбавленному раствору мономера. Через некоторое время происходило образование полимера в отсутствие электролиза и электродов. Эти факты явно указывают, что на металлах имеются активные атомы водорода, небольшая доля которых инициирует полимеризацию, причем такие процессы осуществляются с небольшим выходом. Растворы активируются покидающими катод центрами полимеризации. Маловероятно, что такими центрами являются атомы водорода скорее это органические радикалы, образованные при реакции адсорбированных атомов водорода с мономером. [c.216]

В которых они легко набухают (и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью). Полиакрилонитрильные и полиамидные волокна труднее окислить, так как они менее реакционноспособны (это затруднение можно отчасти преодолеть, Применяя смеси растворителей). Полиэфирные и полиолефиновые волокна настолько устойчивы к окислению, что, практически не поддаются прививке в присутствии химических инициаторов. Однако они более склонны к прививке при облучении. Мономер можно использовать в виде паров или раствора в простом или смешанном растворителе, способном вызывать набухание волокна так, в случае полиэфирного волокна берут смесь воды с дихлоруксусной кислотой. Часть макрорадикалов, образующихся при облучении, имеет большое время жизни и может продолжать инициировать полимеризацию мономера в течение длительного срока после прекращения облучения волокна. [c.354]

При действии ионизирующего излучения на мономер образуются свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию . Если полимеризация проводится в растворе, то, очевидно, свободные радикалы возникают не только из мономера, но и из растворителя. Их соотношение зависит от концентрации раствора. [c.252]

С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр, с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С., бензальдегида и формальдегида. [c.267]

Акрилонитрил в водном растворе диметилформамида был подвергнут действию ультразвука частотой 800 кгц с одновременным облучением ультрафиолетовым светом [164]. Молекулы воды расщепляются с образованием Н- и ОН-радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.149]

Перманганат — щавелевую кислоту применяют в качестве окислительно-восстановительной инициирующей системы в водных растворах При добавлении КМ.ПО4 к раствору щавелевой кислоты сначала образуется коллоидный раствор МпОг, который затем растворяется в избытке кислоты, образуя комплекс Мп + с кислотой. Этот комплекс распадается на Мп + и карбоксильный радикал, который и инициирует полимеризацию. [c.19]

При исследовании полимеризации винилацетата в массе и в растворе в присутствии металлического лития при 150° С найдено, что полимеризация в массе требует большего индукционного периода инициируют полимеризацию также системы [c.585]

В растворах эти побочные реакции идут с участием растворителя, как например, в случае распада натрий-этила в-эфире [272]. Изучение распада этилсеребра в растворе [273] показало, что разложение не инициирует полимеризации стирола или метилметакрилата, как это обычно наблюдается при распаде соединений, поставляющих радикалы. Однако-радикальный механизм распада еще не может быть окончательно исключен на основании этого факта. Термический распад паров тетраэтилсвинца [274], тетраэтилсилиция [275] и тетраэтилгермания [276] изучен только при высоких температурах, и разнообразие образующихся продуктов затрудняет интерпретацию опытных данных. При фотолизе этил-иодида [2771 было найдено, что реакцией рекомбинации диспропорционирования этильных радикалов можно пренебречь по сравнению с другими реакциями этил-радикалов. [c.223]

Некоторые более стабильные радикалы, например РЫС ,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293). [c.284]

Многие металлоорганические соединения способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений. Из них особое значение имеют металлоорганические соединения щелочных металлов, цинкорганические и кадмийорганические соединения (например, диэтилцинк, диизобутилцинк) и магнийорганические соединения. Полимеризацию под действием металлоорганических соединений обычно проводят в растворах. Наиболее распространенными растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды (гексан, гептан, декалин, бензол, толуол). [c.148]

Растворы разной концентрации и вязкости получали, регулируя в процессе синтеза количество введенного восстановителя или растворяя смолы в воде. Процесс растворения носил обратимый характер — при упарирова-нии можно было вновь получить смолоподобный продукт. Наиболее высокой вязкостью при одинаковой концентрации смолы обладают растворы полимеров, полученные при использовании в качестве активаторов полимеризации алюминия, хрома и серы (рис. 6), меньшей вязкостью — при использовании молибдена, вольфрама, меди и цинка (d-металлы). Промежуточное положение по вязкости занимают магний, бор и углеродхромовые смолы. Таким образом, более интенсивно инициируют полимеризацию s- и р-элементы в эту же группу входит хром. [c.35]

Радиационная полимеризация ТФХЭ протекает по радикальному механизму, имеет аутокаталитпческий характер [85] и сложную температурную зависимость скорости процесса [86]. С повыщением температуры до определенного предела скорость полимеризации вначале возрастает, а затем падает (рис. II. 15). В тех же температурных интервалах обнаруживается аномальная зависимость от температуры молекулярной массы полимера (характеризуемой вязкостью [т]] растворов в мезитилене при 135 °С), при этом максимумы [т]] и скорости процесса наблюдаются при одной и той же температуре. Такие аномальные зависимости объясняют [86] влиянием продуктов радиолиза, которые могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных температурах и мощностях доз излучения ингибировать ее (в данном случае вследствие возможности образования перфторбутадиена). Процесс проводят при температурах от —20 до 60 °С (предпочтительно от О до 35 °С). В этом интервале энергия активации изменяется от 13 до 28,5 кДж/моль (от 3,1 до 6,8 ккал/моль). [c.56]

В водных растворах формальдегид образует олигомер-1С линейные полимеры При упаривании такого раствора разуется твердый продукт, параформальдегид, содержа- от 8 до 100 оксиметиленовых звеньев Вода, инициируя полимеризацию, одновременно раз-ает полимер, гидролизуя его, поэтому в водных раство-получить высокомолекулярный полимер невозможно аформальдегид при нагревании, особенно с кислотами, рушается, превращаясь в газообразный формальдегид, если это происходит в закрытом сосуде — в триоксан ПЛ 64 °С, т кип 115 °С) [c.575]

Фотоокисление ионов переменной валентности также может приводить к образованию радикалов, способных инициировать полимеризацию. Эджикомб и Норриш [153] нашли, что при облучении ультрафиолетовым светом кислых растворов Се , содержащих акрилонитрил или метилакрилат, происходит образование полимера, причем атомы церия не входят в полимерную цепь (отличие от темповой полимеризации под действием Се ). Реакция, по-видимому, протекает следующим образом [c.66]

Предполагалось, что реакция разрыва цепей этого типа приводит главным образом к образованию двух радикалов. Для получения прямых доказательств этого предположения Мелвил и Маррей [77] озвучивали растворы полиметилметакрилата в различных мономерах. Если радикалы в этих растворах образуются, то они должны обладать сп0с0б юстью инициировать полимеризацию. Однако ультразвуковые колебания сами по себе инициируют полимеризацию метилметакрилата и стирола поэтому результаты опытов, в которых в качестве растворителя использовались эти мономеры, трудно интерпретировать. Эти осложнения не имеют места в случае винилацетатных растворов, однако в таких системах присутствие свободных радикалов обнаружить не удалось. Принимая во внимание обычно применяемые интенсивности ультразвука, полную скорость разрыва связей следует считать крайне низкой. Таким образом, хотя разрыв цепей и приводит к образованию радикалов, однако эти радикалы реагируют пре- [c.86]

При определении скоростей реакции катионов с радикалами полимеров низкие концентрации использовали совершенно другим способом. Водный раствор акриламида облучали у-лучами кобаль-та-60 при этом возникали радикалы И и ОН, которые присоединялись по двойной связи акриламида и, таким образом, инициировали полимеризацию. Рост полимера обрывался реакцией с катионами. Таким образом устанавливалась стационарная скорость реакции полимеризации, из которой можно было определить константу скорости реакции радикалов с катионами . Так как концентрация радикалов полимера мала ( -10г М), эта константа скорости может достигать значения 10 л-молъ -сек , прежде чем реакция станет слишком быстрой для измерения такими обычными методами, как дилатометрия. [c.25]

Александер и Фокс [96] нашли, что при полимеризации метакриловой кислоты в водном растворе под действием рентгеновских лучей скорость полимеризации и молекулярный вес полимера снижаются в присутствии таких серусодержащих соединений, как цистин, дирамин и другие, что объясняется, с одной стороны, обрывом растущих цепей, с другой, — связьгоанием радикалов ОН, инициирующих полимеризацию. Интересно отметить, что эти же вещества оказывают защитное действие, ослабляя деполимеризацию полиметакриловой кислоты под действием рентгеновских лучей. [c.45]

Берлин, Эльцефон [1998] и Барамбойм [1999] показали, что свободные радикалы, возникающие при действии ультразвука на растворы полистирола, способны инициировать полимеризацию. [c.303]

Фурукава, Цурута и Иноуэ [661] установили, что триэтилбор инициирует полимеризацию винилацетата в растворе н. гексана. Авторы предполагают, что полимеризация протекает по карб-анионному механизму. Марвел и Вулфорд [662] установили, что [c.457]

Эдельман и Клемт [82] исследовали влияние ультразвука на -полимеризацию растворов акрилонитрила в диметилформамиде с добавками разных количеств воды и НзЗО . Под действием ультразвука молекулы НгО расщепляются с образованием ионов Н. и ОН. Последние инициируют полимеризацию. Колесников и Федорова [83] исследовали полимеризацию акрилонитрила в присутствии трибутилбора. Без ускорителя реакция протекает всего лишь на 5—6%. Эффективным ускорителем оказался эфират фтористого бора, который сам по себе не вызывает полимеризацию акрилонитрила в данных условиях. [c.560]

Полимеры производных акрилонитрила и других непредельных нитрилов. Байуотер [912] исследовал полимеризацию метакрилонитрила в бензольном растворе при 110—144° в присутствии бензоина в качестве сенсибилизатора. В этих условиях полимеризация протекает обратимо. Талат-Эрбен и Байуотер [913] при помощи инфракрасных спектров установили, что в образцах полимета-крилонитрила, полученных в различных условиях, имеются кетениминные группы, количество которых уменьшается с повышением температуры и увеличением времени полимеризации. Авторы считают, что продукт, содержащий кетениминную группу, образуется при рекомбинации радикалов, возникающих при распаде 2,2-азо-бис-изобутиронитрила. Страус, и Дайер [914], синтезировавшие и исследовавшие полимерную перекись метакрилонитрила, считают вероятным, что эта перекись инициирует полимеризацию метакрилонитрила. [c.585]

При полимеризации изобутилена в массе и в растворах при —78 С радиационный выход разрывов главной цепи твердого полиизобутилена составляет 2,3, а в 10%-ном растворе полимера в гексане 10. Авторы считают, что это связано с переносом энергий от растворителя к полимеру. Радиационный выход ионов, инициирующих полимеризацию, равен 0,19. Скорость инициирования полимеризации изобутилена, растворенного в н-гептане, пропорциональна концентрации мономера. По-видимому, полимеризацию инициируют ионы, образующеся только из молекул мономера [c.86]

Р1зучены условия полимеризации пиридина при катодной поляризации капельного и стационарного ртутных электродов в водных растворах серной кислоты [13]. Происходит восстановление катионов пиридина (РуН+), образуются радикалы РуН, инициирующие полимеризацию. На основании ИК-спектра и элементарного анализа предложено частичное гидрирование пиридина с последующим раскрытием цикла и образованием полимера с сопряженными связями. [c.187]

В соответствии с рассмотренной ранее зависимостью растворимости высокополимеров от их тонкой структуры, полиэтилен становится тем менее растворим, чем больше боковых метильны.х групп содержится в его юлeкyлe. Согласно Хопфу, кислород, инициирующий полимеризацию, входит в по.лимер в видеОН-групп и внедряется в цепь полимера так же, как обычные катализаторы полимеризации или продукты их превращения. [c.472]