Влияние структуры мономера на скорость роста

П. Влияние структуры мономера на скорость роста [c.447]

Полимеры сетчатой структуры с наиболее регулярным распределением химических узлов удается получить лишь в том случае, когда относительные активности моноолефина и диолефина в реакции сополимеризации имеют близкие значения. В этом случае соотношение звеньев в сополимере можно регулировать подбором соотношения мономеров в реакционной смеси. Однако после того как в реакции сополимеризации примет участие первая кратная связь диолефина, активность второй кратной связи может измениться и тогда структура сетки становится трудно регулируемой. Реакция образования сетчатого сополимера сопровождается резким возрастанием вязкости среды уже на начальных стадиях конверсии, что приводит к понижению скорости роста макрорадикалов [ ]. Чем сложнее становится структура сетчатого сополимера, тем больше возникает и пространственных затруднений для участия второй кратной связи диолефина в реакции роста соседнего макрорадикала. Большое влияние на участие кратных связей диолефина в образовании сетки оказывает и степень гибкости углеводородного радикала, находяш егося между кратными связями в молекуле диолефина, и гибкость растуш,их продольных цепей. Чем выше гибкость диолефина или продольных цепей, тем больше вероятность образования интрамолекулярных циклов [c.48]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. Мономер с одной двойной связью, в котором замещение группы достаточно стабильно, всегда образует макромолекулу линейной структуры. В случае полимеризации мономеров, совмещающих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в молекулах боковых ответвлений. Если же в мономере имеется несколько одинаковых реакционноспособных двойных связей, то они могут одновременно принимать участие в реакции роста цепей, а это ведет к образованию полимеров пространственных структур [c.112]

Считается, что давление благоприятно влияет на бимолекулярные реакции, так как для образования переходного состояния необходимо сближение реагирующих молекул на достаточно близкие расстояния. Исходя из этой предпосылки, давление, конечно, будет увеличивать расход мономера в актах роста и передачи цепи. Мономолекулярные реакции, или реакции диссоциации, тормозятся давлением, так как переходное состояние таких процессов, если только не происходит сольватации, обязательно будет связано с увеличением объема. Поскольку в полимеризационных процессах молекулярный вес и молекулярная структура полимера более важны, чем скорость его образования, то лучше рассмотреть влияние давления, используя зависимости для скорости и среднечисловой степени полимеризации. Удельная скорость полимеризации г для только что рассмотренного механизма, описывается уравнением [c.114]

Интересны результаты, полученные в статье [63]. Оказалось, что скорость радикальной гетерофазной полимеризации акрилонитрила до 2000—3000 атм слегка уменьшается с давлением, в интервале 3000—5000 атм скорость увеличивается, а при дальнейшем росте давления до 5500 атм и выше скорость полимеризации приобретает взрывной характер. Образующийся при взрывной полимеризации полимер ни в чем нерастворим, что указывает на его трехмерную структуру. В этой реакции также обнаруживается решающее влияние выпадающего полимера на кинетику процесса — гомогенная полимеризация того же мономера монотонно ускоряется давлением. Особенность действия давления на гетерофазную полимеризацию акрилонитрила объясняется исходя из предположений о том, что реакция роста цепи контролируется диффузией, которая тормозится давлением, и что процесс выхода радикалов из окклюдированного состояния путем передачи цепи ускоряется давлением. Конкуренция этих процессов, по мнению авторов [63], может привести к закономерностям, наблюдавшимся на опыте. [c.337]

Сильное влияние на состав и структуру сополимера наблюдается в том случае, когда образуются достаточно прочные водородные и координационные связи между мономерами и (или) радикалами роста и растворителем или кислотой Льюиса, которая может специально вводиться в реакционную смесь в качестве модификатора состава сополимера или активатора полимеризации. В этом случае наблюдаются значительные изменения состава сополимера, относительных активностей мономеров при сополимеризации непредельных карбоновых кислот, их амидов, аминов, нитрилов и эфиров с другими мономерами. При этом часто существенно изменяются скорости и степени сополимеризации. [c.319]

Зависимость константы скорости роста при гомополимеризации от структуры мономера сложна, так как изменяется одновременно, но в различной степени активность мономера и активность растущей цепи. Большую ценность для теоретического анализа имеют данные по сополимеризации, когда одно из реагирующих веществ остается постоянным, а другое меняется. Такие исследования обсуждены в гл. IX. Тем не менее этот вопрос кратко рассмотрен и в этом разделе в связи с проблемой влияния структуры мономера на скорость гомо-полнмеризации. [c.447]

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение веньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях. [c.114]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Реакции в гетерогенных условиях и полимеризация в массе при более высоких степенях превращения могут привести к кинетическим осложнениям, хотя причины для последних не должны быть одинаковыми в обоих случаях. Как впервые наблюдалось в случае полимеризации метилметакрилата, а затем и для других виниловых мономеров, особенно метилакрилата, увеличение скорости нри упомянутых превращениях происходит одновременно с увеличением среднего молекулярного веса, который изменяется с изменением природы полимера [45]. Этот эффект означает уменьшение скорости обрыва по сравнению со скоростью роста цепи его приписали уменьшению доступности концов радикалов по отношению друг к другу вследствие осаждения радикалов или образования сшитых структур и (или) снижению, подвижности радикалов, вызванному высокой вязкостью среды. В случаях полимеризации стирола, метилметакрилата, метилакрилата и дека-метиленгликольдиметакрилата [46—48] действительно наблюдалось уменьшение величин двух констант скорости. Эти измене-нЕся, естественно, влияют также на распределение молекулярного веса. Остается выяснить, могут ли многочисленные ники, наблюдаемые на седиментационных диаграммах [49], произойти от влияния геля. Необходимые кинетические уравнения можно получить при допущении разумных эмпирических выражений для изменения параметров скорости со степенью превращения и размером реагирующего радикала [50]. Однако до сих пор не получено никаких числовых результатов. [c.178]

Фиксация взаимного расположения молекул мономера оказывает влияние не только на структуру образующегося полимера, но и на кинетику полимеризации. Растущий активный конец полимерной молекулы имеет лишь одну соседнюю молекулу мономера, с к-рой он может реагировать. Кроме того, последовательности мономерных молекул в каналах прерваны различными дефектами структуры, молекулами примесей и т. д. Все эго позволяет рассматривать процесс как полимеризацию в одномерном кристалле и приводит к следующим особенностям кинетики реакции 1) скорость роста цепи зависит лишь от константы скорости взаимодействия двух соседних молекул (но не от средней концентрации мономера в комплексе) 2) рост цепи прекращается при дорастании макромолекулы до дефекта (под дефектом понимается всякое нарушение последовательности мономерных молекул, способных присоединяться друг к другу). [c.513]

Примером влияния матричных макромолекул на рост полимерных цепей той же химической природы является полимеризация метилметакрилата в присутствии изотактического полиметилметакрилата 1 . В процессе полимеризации образуется стереокомплекс между растущими макромолекулами и мертвыми полимерными цепями. Образование стереокомплекса в процессе полимеризации не приводит к появлению новой фазы. Это обстоятельство позволяет использовать методы определения констант элементарных актов реакций полимеризации (например, метод вращающегося сектора) Оказалось, что добавление изотактического полиметилметакрилата приводит к значительному замедлению процесса полимеризации. Если бы в процессе полимеризации образовывались рыхлые структуры типа сеток то, по-видимому, общая скорость процесса должна была бы возрасти в результате снижения подвижности растущих макрорадикалов. Замедление полимеризации свидетельствует об образовании плотных структур стереокомплекса непосредственно в процессе полимеризации. Образование компактных ассоциатов стереокомплекса в растворах было доказано независимыми методами 1 Константы элементарных актов полимеризации метилметакрилата в условиях образования стереокомплекса сильно изменяются с повышением конверсии мономера. В частности, скорость инициирования резко уменьшается. Поэтому удалось с определенной достоверностью получить их абсолютные значения только для начальных конверсий 0—2%. [c.114]

Вероятность изомеризации в ходе полимеризации повышается с увеличением основности Д. Естественно, что в ходе полимеризации вероятность изомеризации должна определяться соотношением скоростей роста цепи и изомеризации, и поэтому она в значительной мере зависит не только от наличия Д, по и от природы мономера. Возможность образования трякс-звеньев вытекает из обратимости всех приведенных реакций. В этом, возможно, состоит смысл той генетической связи, которая в ряде случаев была отмечена для формирования транс- и 1,2-(или 3,4-) структур при полимеризации под влиянием всех щелочных металлов и их органических соединений. Необходимо, однако, отметить, что подобной генетической связи, как следует из данных Тобольского [56], не существует при полимеризации изопрена в растворителях с пониженной основностью (содержащих у гетероатома фенильную группу). В этом случае переход в 3,4-звенья наблюдается без образования теракс-звеньев. [c.88]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Проблемы, аналогичные рассмотренным в настоящем параграфе, возникают при полимеризации, протекающей с раскрытием связей углерод—сера или углерод—азот (избирательное отношение мономеров к возбудителям различного типа, зависимость структуры элементарного звена от условий полимеризации). Исследования в этой области только начинают приобретать систематический характер. В частности, лишь недавно были найдены условия, позволяющие синтезировать высокомолекулярные полимеры из циклических тиоэфиров (этиленсульфида [157] и пропи-ленсульфида [158]). Это достигается при проведении полимеризации под влиянием комплексов щелочной металл—нафталин в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Интересной особенностью полимеризации в указанных системах является резкое различие в скоростях реакций инициирования и роста. Судя по исчезновению зеленой окраски, характерной для анионорадикала нафталина, инициирование происходит мгновенно уже при —78°. В то же время процесс полимеризации отмечается только при температуре выше нуля. Это указывает на относительно низкую реакционноснособность первичных центров с отрицательным зарядом на атоме серы в актах взаимодействия с мономером. [c.393]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

Эти данные, подтвержденные и для диакриловых мономеров и олигомеров других типов, были использованы для рассмотрения влияния ассоциатов на трехмерную полимеризацию и структуру сетчатых полимеров. Следует отметить, что чувствительность реакции полимеризации к наличию ассоциатов может проявляться лишь в том случае, когда время жизни активного центра (или продолжительность переходного состояния) соизмеримо с временем релаксации. Если молекулы реакционноспособных веществ образуют ассоциаты с кинетически выгодным порядком расположения функциональных групп, участвующих в полимеризации, то создаются благоприятные условия для протекания полимеризации, т.е. скорость реакции в упорядоченных областях на много больше скорости процесса в неупорядоченных областях. Ско рость полимеризации замедляется, если реакционноспособные группь в ассоциатах расположены в кинетически невыгодном порядке. Ско рость реакции в этом случае определяется в основном вязкостью си стемы и возрастает при разрушении надмолекулярных образований [c.40]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология