Гетероциклы, способность к полимеризации

Приведенные данные (см. табл. 14) об изменении свободной энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются данными, полученными при изучении влияния заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителей в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, е-капролактам полимеризуется легко, С-метил-е-капролактам полимеризуется в семь раз медленнее е-капролактама, а Н- метил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран не полимеризуются. [c.191]

К реакции прямого соединения и полимеризации, помимо соединений с двойной и тройной углеродными связями, склонны также и различные гетероциклы, способные к размыканию замкнутой цепи. [c.159]

Способностью к полимеризации обладают соединения, имеющие в своем составе группы с двойными и тройными связями, карбонильные группы, а иногда также и гетероциклы, способные к размыканию. При соответствующих условиях, например под влиянием катализаторов, двойные и тройные связи размыкаются с образованием свободных валентностей, при помощи которых происходит присоединение одних молекул к другим. [c.210]

Способность карбокатионов и других положительно заряженных ионов быстро присоединяться по двойным связям и реагировать с гетероатомами органических молекул лежит в основе катионной полимеризации. При определенных условиях в системе возникает ступенчатый рост иона карбония, что и приводит к образованию мономера. По катионному механизму полимеризуются виниловые мономеры и гетероциклы, содержащие в кольце гетероатом. [c.301]

При полимеризации кислородсодержащих гетероциклов наиболее часто используются предшественники стабилизаторов, содержащие способные к сополимеризации эпоксидные группы, обычно в виде статистического сополимера глицидилметакрилата с лаурилметакрилатом. Для достижения удовлетворительной устойчивости желательно, чтобы минимальная молекулярная масса такого сополимера была 50 ООО. Ангидридные группы в статистических сополимерах винилацетата и малеинового ангидрида также способны участвовать в сополимеризации. [c.243]

В настоящее время известно, что способностью к полимеризации обладают все гетероциклы, независимо от размера, имеющие достаточно полярные или способные поляризоваться связи. Ниже будут рассмотрены важнейшие результаты работ по по лимеризации циклов. [c.57]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В ПРОЦЕССАХ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛОВ [c.5]

В условиях полимеризации гетероциклов часто оказывается затруднительным либо невозможным разделить влияние многих факторов на реакционную способность активных центров по отношению к мономеру. Отмеченная выше консервативность этих систем не дает возможности детально прозондировать природу ионных пар, которую они проявляют обычно при взаимодействиях с сольватирующими агентами. [c.42]

Специфические черты, присущие полимеризации гетероциклов, проявляются в той или иной степени при анионной полимеризации ряда виниловых мономеров, содержащих электронодонорные, в частности гетероциклические, заместители. Не касаясь вопросов изменения реакционной способности мономеров под влиянием такого рода заместителей, рассмотрим возможности их воздействия на структуру и активность растущих центров. [c.48]

Принципы осуществления реакции полимеризации азотсодержащих ароматических гетероциклов, кинетические и термодинамические аспекты этого, достаточно сложного процесса подробно рассмотрены в одной из работ советских исследователей . Авторы исходят из положения, что для полимеризации любого циклического соединения необходимо, чтобы каждый акт раскрытия цикла приводил к образованию активной частицы, способной реализовать раскрытие присоединяющегося к ней следующего цикла и т. д. [c.67]

Необходимо, однако, иметь в виду, что пиридин и хинолин способны образовывать прочные комплексы со многими координационно-ненасыщенными неорганическими соединениями. Этот принцип и был использован для полимеризации пиридина и хинолина с раскрытием цикла. Можно представить себе следующую схему элект-рофильной атаки молекулы гетероцикла, связанной в координационный комплекс [c.68]

Эти закономерности относятся в основном к гетероциклам, содержащим метиленовые группы. При введении в молекулу циклического соединения (в боковую цепь) функциональных групп (ОН, ОСНз и др.) может значительно измениться устойчивость цикла и способность его к полимеризации. [c.30]

С учетом сказанного выше, все кинетические расчеты для исследованных авторами книги процессов проведены в предположении равной реакционной способности свободных растущих ионов и ионных пар. Аналогичное предположение без специального обоснования заложено во всех опубликованных до настоящего времени работах по исследованию кинетики и механизма полимеризации различных гетероциклов. [c.87]

В табл. 188 сопоставлена способность ряда эфиров тиодигликолевой кислоты растворять поливинилхлорид различных марок. Из них исключительной растворяющей способностью отличается тетрагидрофурфуриловый эфир, что можно объяснить наличием гетероцикла в его молекуле. Критическая температура растворения поливинилхлорида в эфире алифатического спирта и тиодигликолевой кислоты определяется, с одной стороны, длиной углеродной цепи спиртового радикала, с другой стороны — методом полимеризации винилхлорида (в эмульсии или в суспензии) [c.501]

Из многочисленных соединений, способных к полимеризации с раскрытием цикла [см. уравнение (1У-2)], мы остановимся в настоящем разделе преимущественно на циклических простых эфирах и ацеталях. Затронуты будут также сульфиды, лактоны, лактамы, ЛГ-карбоксиангидриды а-аминокислот и гетероциклы со смешанной функцией, для которых возможна полимеризация за счет разрыва связей вне цикла. [c.148]

Приведенные данные (см. табл. 12) об изменении свободно энергии при полимеризации замещенных цикланов подтверждаются полученными данными по влиянию заместителей на способность гетероциклов к полимеризации введение заместителе1 1 в цикл всегда снижает его способность к полимеризации. Так, к-капролактам полимеризуется легко, С-.метил-Е-капролактам полимеризуется в семь раз. медленее е-калролактама, а Ы-ме-. тил-е-капролактам не полимеризуется совсем. Тетрагидрофуран полимеризуется, а 2-метил- и 3-метилтетрагидрофуран ие поли-.меризуются. [c.146]

Пономаренпо В. А. Строение и реакционная способность активных центров полимеризации гетероциклов.— Высокомолекуляр. соединения, [c.351]

При нагревании в присутствии воды, кислот, щелочей и т. п. соединений циклические лактамы полимеризуются, превращаясь в линейные полимеры. Способность к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, пяти- и шестичленные лактамы, например а-пирролидон, а-пиперидон не полимеризуются, семичленные лактамы, например е-капролактам, легко полимеризуются в присутствии катализаторов, однако полученный полимер всегда содержит примесь мономера. Полимеризация восьмичленных лактамов, например o-энантолактама, происходит с полным превращением мономера в полимер 12, 474]. Однако это справедливо только для гидролитической полимеризации, протекающей в присутствии воды, кислот ИЛИ щелочей. В последнее время установлено, что четырех-, пяти- и шестизвенные гетероциклы легко полимеризуются в присутствии таких катализаторов, как фтористый бор и другие апротонные кислоты. Это было показано на примере пирролидона, производных оксациклобутана и некоторых других [579, 580]. [c.228]

К. с. Казанский. Реакционная способность активных центров в процессах аниояной полимеризации гетероциклов. Химия и технология высокомолекулярных соединений . (Итоги науки и техники), 1976, 9, с. 5—55, библ. 103 [c.211]

В табл. 29 приведены основные типы конденсационных полимеров. Помимо полимеров, полученных собственно поликонденсацией, в таблице приведены типы полимеров, гинтезируемых методом ступенчатой полимеризации и полимеризацией с раскрытием напряженных гетероциклов. Многие из них обладают хорошей кристаллизационной способностью в процессе холодной вытяжки происходит ориентация макромолекул и их превращение в волокнистые материалы. Молекулярный в этих полимеров составляет от 10 ООО до 15 ООО, т. е. значительно ниже, чем винильных (от 100 ООО до 1 000 000), полученных путем ступенчатой полимеризации, [c.161]

Реакция полимеризации трехчленных циклов занимает особое место среди реакций превращения циклов в линейные полимеры. Трехчленные циклы являются очень напряженными и в отношении способности к реакциям присоединения близки к двойной связи олефинов. Поэтому равновесие циклэ полимер для трехчленных циклов полностью сдвинуто в сторону образования полимера и реакция полимеризации этих циклов является необратимой. В зависимости от характера активатора или катализатора трехчленные гетероциклы полимеризуются по ступенчатому или по цепному механизму. [c.204]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

При общем рассмотрении проблемы реакционной способност) растущих цепей и мономеров в процессах ионной полимеризации необходимо учитывать условность имеющихся в литературе количественных характеристик. Абсолютные копстаиты скорости роста при гомополимеризации дают лишь относительную информацию, так как они являются отражением реакционной способности и активного центра, и мономера. Недостаточная объективность относительных констант 1/г1 в ионных системах уже отмечалась (селективный отбор мономера с повышенной электронодонорной способностью при катионной сополимеризации кислородсодерла -щих гетероциклов). Вероятно также различие между константами диссоциации ионных пар, отвечающих разным мономерам, которое способно обусловить различный вклад реакции роста на свободных макроиопах с концевыми звенья ми М1 и Мг. [c.37]

В этом случае раскрытие цикла может привести к образованию активного катиона карбония, способного осуществить полимеризацию азотсодержащего ароматического гетероцикла с образованием полисопряженной системы. [c.68]

В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияюш,ие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [c.5]

Одной из интересных особенностей реакции гидролитической полимеризации лактамов, так же как и других гетероциклов, является то, что способность их к полимеризации резко изменяется в зависимости от числа метиленовых групп в цикле и введения в цикл заместителя. Если ограничиться рассмотрением циклов с числом членов в цикле не более чем восемь, то, как правило, мене склонными к полимеризации являются мало напряженные 5- и 6-членные циклы, а более напряженные 7- и 8-членные циклы полимеризуются практически полностью. Так, например, 7-членный е-капролактам и восьмичленный -энантолактам в присутетвии небольшого количества воды (1—2% вес.) в интервале температур 200—240° легко полимеризуются, пятичленный лактам а-пирролидон и шестичленный лактам а-пиперидон в тех же условиях не полимеризуются вовсе. [c.194]

Основной вопрос, который возникает при рассмотрении кинетики и механизма элементарных стадий при катионной полимеризации гетероциклов, состоит в выяснении природы и реакционной способности активных растущих центров. Наиболее полно это изучено на примере катионной полимеризации кислородсодержащих циклов, и в частности простых циклических эфиров [7—15 30, с. 174 31 32 33, с. 195 34] и циклических ацеталей [35]. Эти два класса лганомеров, особенно два их представителя — тетрагидрофуран и 1,3-диоксолан, являются исключительно удобными объектами для исследования кинетики и механизма полимеризации и выяснения влияния макромолекул на протекание элементарных стадий процесса полимеризации. Сопоставление этих двух классов интересно в том отношении, что в ряду циклических эфиров мономеры более основны, чем макромолекулы [34] в ряду циклических ацеталей имеет место обратное соотношение [36, 37]. Соотношение основностей мономеров и соответствующих макромолекул является решающим фактором в конкуренции этих молекул при их взаимодействии с активными центрами в полимеризационной системе. [c.81]

Отметим еще одну интересную особенность рсста макроцепей при полимеризации ряда гетероциклов, связанную с протеканием внутримолекулярной реакции межцепного обмена приводящей к образованию циклов различного размера. Так, при полимеризации формальдегида, триоксана или тетраоксана в процессе реакции образуются все перечисленные мономеры независимо от того, какой из них выбран в качестве исходного [138—140]. Циклы небольших размеров удалось идентифицировать во многих других процессах [32, 141— 148]. При полимеризации диоксолана [143] выделены циклы, содержащие от 2 до 9 мономерных единиц, полимеризация 4-членных циклических эфиров сопровождается образованием циклических тетрамеров [144], а полимеризация а-окисей — димеров [32, 145—146] и тетрамеров [147, 148]. Реакционная способность образовавшихся циклов и исходных мономеров может существенно различаться, поэтому, как отмечает Ерусалимский [33], эти процессы можно рассматривать как особые случаи сополимеризации, в которых различным по реакционной способности мономерам соответствуют тождественные растущие цепи. [c.111]

При катионной полимеризации гетероциклов типичным видом обрыва кинетической цепи, протекающего при участии уже образовавшихся макромолекул, является взаимодействие растущего активного центра с макромолекулой с образованием полимерного триалкилоксониевого иона, не способного реагировать с молекулой мономера [c.112]

Интересной особенностью реакции полимеризации лактамов, как и полимеризации с раскрытием других гетероциклов, является отчетливая связь между размером цикла (числом членов в цикле) и способностью его к полимеризации. [c.50]

Из реакций образования макромолекул по уравнению (1У-1) остановимся на полимеризации формальдегида и некоторых других карбонильных производных, в том числе карбонилсодержащих гетероциклов, в случае которых реакции (IV- ) и (1У-2) способны оказаться конкурирующими. Процессы, протекающие по уравненин> (1У-2), как но единственному направлению образования гетероцепных макромолекул, охватывают большое число соединений различных классов, в связи с чем соответствующим мономерам уделена в настоящей главе основное внимание. [c.141]

По-видимому, разрыв ненапряженных 5- и 7-членных циклов облегчен образованием активированной структуры (II). Конечно, процессы полимеризации лактамов, осуществление которых требует довольно жестких условий, трудно сопоставлять с реакциями образования макромолекул из простейших гетероциклов Мы привлекаем лактамы в качестве примера циклических мономеров, способных к взаимодействию с анионными агентами, которое сопровождается образованием промежуточных малоустойчивых соединений. Аналогично ведут себя лактоны, активация которых на стадии, предшествующей разрыву цикла, возможна и в катионных, и в анионных системах (Ап" — инициирующий анион) [c.150]

К числу инициаторов полимеризации гетероциклов, заслуживающих специального внимания, относятся системы НзА]—Н2О и R2Zn—Н О, проявляющие значительную активность и способность к образованию высокомолекулярных полимеров при отношении исходных компонентов близком к эквимолекулярному. В частности, они пригодны для полимеризации 3—5-членных циклических простых эфиров. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология